Синтез нанокомпозитів діоксиду кремнію-Ag та реакція злиття з ртуттю у водних розчинах

Звіти. Хімія, 2020, 23, вип. 1, с. 77-92

кремнію-ag

Сейтхан ​​Азат; Єлизавета Архангельська; Танасіс Папатанасіу; Антоніс А. Зорпас; Аскар Абіров; Василіс Дж. Інглезакіс

(переклад опублікував Н. Бакаер, пропозиції щодо вдосконалення: [email protected])

резюме

Сильні сторони

  • Кремній на біологічній основі, вироблений із відходів рисової лушпиння
  • Нанокомпозити Ag, синтезовані хімією гідриду кремнію
  • Високі показники видалення Hg (II) з води
  • Поверхня окисно-відновної реакції між Hg та Ag підтверджена

1. Вступ

Забруднення води є глобальною проблемою і, можливо, найсерйознішою проблемою 21 століття [1]. Важкі метали, зокрема ртуть, є найбільш шкідливими елементами серед антропогенних забруднювачів. Ртуть широко розповсюджена у промислових хімічних речовинах та меншою мірою у комунальних стічних водах і не має відомих важливих біологічних функцій [2, 3]. За даними Агентства з охорони навколишнього природного середовища США (USEPA), максимально допустима межа концентрації ртуті у питній воді становить 2 ppb, тоді як Всесвітня організація охорони здоров’я встановила її на рівні 6 ppb [4]. Викиди ртуті у джерела води збільшились в Азії, Південній Америці та Африці завдяки використанню ртуті в швидко розширюється промисловій діяльності [5].

У цій статті досліджено підготовку та характеристику ефективного нового нанокомпозиту, приготованого з діоксиду кремнію на біологічній основі із сільськогосподарських відходів для видалення водних іонів ртуті з водних розчинів. Використання діоксиду кремнію як адсорбенту не тільки допомагає вирішити актуальну проблему забруднення води, але й розширює можливість перетворення сільськогосподарських побічних продуктів на цінний ресурс. Матеріали на біологічній основі та похідні сільськогосподарських відходів, що використовуються в екологічних цілях, є перспективним рішенням для сталого управління відходами та збереження навколишнього середовища [40, 41, 42], а нанокомпозити пропонують можливості для використання різних субстратів [43]. Реакція злиття Hg - Ag рідко спостерігалась на наномасштабі [39]. Це дослідження має на меті внести свій внесок у цю нову область досліджень, додавши додаткові докази явища та більш надійний механізм взаємодії Hg-Ag на основі експериментальних доказів.

2. Матеріали та методи

2.1. Матеріали та хімікати

2.2. Синтез нанокомпозитів

2.2.1. Синтез діоксиду кремнію

2.2.2. Модифікація діоксиду кремнію за TES

2.2.3. Просочення наночастинок срібла

Крім того, для того, щоб дослідити стабільність гідридних груп кремнію у воді, TES-SiO2 занурювали у воду на 24 години та аналізували йодометричним титруванням.

2.3. Експерименти з видалення ртуті

2.4. Характеристика матеріалів та аналітичні методи

3. Результати та обговорення

3.1. Характеристика матеріалу

Після додавання Ag + спостерігалось утворення бульбашок, що свідчить про виділення газу H 2. Йодометричне титрування показало концентрацію груп SiH, рівну 0,73 ± 0,03 ммоль ∕ г (n = 3). Встановлено, що концентрація груп SiH є достатньою для повного видалення Ag з розчину, і, виходячи з експериментальних умов, різні концентрації наночастинок срібла на кремнеземному підкладці становили 0,1,0, 2, 0,3 та 0,4 ммоль Ag/г SiO2. Повне видалення Ag + з розчину було доведено тестом AgCl. Крім того, було виявлено, що групи Si - H є дуже реактивними, оскільки вони зникли після контакту з водою. Це пов'язано з такою реакцією [28]: \ begin \ mathrm + 2 \ mathrm _ \ mathrm \ rightarrow \ mathrm + \ mathrm ^ + \ mathrm ^ \ end

3.1.1. Порозиметрія

Зразки TES-SiO2 та AgNPs @ SiO2 мають набагато меншу питому поверхню, ніж вихідний зразок RH-SiO2. Це має бути результатом модифікації зразка ТЕС, яка, здається, частково покриває поверхню діоксиду кремнію та блокує пори. Зменшення об’єму пор модифікованих зразків підтверджує це спостереження. Площа поверхні всіх зразків значно вища, ніж у літературі для біологічного кремнезему, отриманого з RH. Наприклад, Chaves et al. [45] повідомив значення від 30 до 153 м 2 ∕ г для необроблених кремнеземів, модифікованих силаном.

Відповідно до класифікації IUPAC, ізотерми можна класифікувати як тип II або тип III, вказуючи на непористі або макропористі матеріали [46]. Петля гістерезису H3 вказує на те, що матеріал складається з агломератів або має щілиноподібні пори [47]. Однак аналіз розподілу пор за розмірами показав деяку мікропористість та мезопористість для зразка RH-SiO2 та мезопористість для зразків TES-SiO2 та AgNPs @ SiO2 (рис. 1). Про мікропористість RH-SiO2 свідчить також форма ізотерми в області низького тиску (P ∕ P0⩽0,1), яка зникає в модифікованих зразках. Це можна пояснити блокуванням мікропор під час процесу модифікації RH. Середній діаметр пор BJH, повідомлений Chaves et al. [45] становить від 21,2 до 21,8 нм для необроблених кремнеземів, модифікованих силаном. Рисунок 1. Ізотерма адсорбції-десорбції азоту RH-SiO2 (вгорі ліворуч), TES-SiO2 (вгорі посередині) та 0,4 ммоль/г AgNPs @ SiO2 (вгорі праворуч) та розподіл пор за зразками (внизу).

3.1.2. Термогравіметричний аналіз

З результатів випливає, що при нагріванні зразка до 950 ° C монотонні втрати маси відбувались у всьому діапазоні температур. На першій ділянці нагрівання до 100 ° C зразок втрачає 2% маси через випаровування води зі структури зразка, що видно з кривої споживання енергії (пунктирна лінія) та кривої DTA (нижня малюнок). Відбувається поступова втрата маси, але з 300 ° С починається сильне споживання енергії, що свідчить про згоряння вуглецю, що залишається в структурі діоксиду кремнію. Можна зробити висновок, що зразок RH-SiO2 є відносно жароміцним, а загальна втрата ваги становить 11,36%. Зразки TES-SiO2 та AgNP 0,4 ммоль/г SiO2 продемонстрували дуже подібну поведінку із втратами маси відповідно 15,87% та 12,44%, що вказує на те, що модифікації не мали істотного впливу на теплові властивості матеріалів.

3.1.3. Результати FTIR

Спектри FTIR зразків діоксиду кремнію характеризуються наявністю широкої смуги поглинання при 3600–3000 см -1, що відповідає коливанням O - H у молекулах адсорбованої води та силанольних групах на поверхні кремнезему, і дуже сильною смугою між 1050 і 1200 см -1, що можна віднести до розтягнутої смуги силанолу. Додаткові смуги силанолів можна спостерігати при 870, 1630 та 1860 см -1 [48]. Після модифікації діоксиду кремнію за допомогою TES в спектрах з'являється смуга поглинання SiH з максимумом при 2260 см -1 (рис. 3В). Ця смуга відповідає коливальним коливанням зв'язків Si - H [49] і зникає після реакції з нітратом срібла (рис. 3в).

3.1.4. Розподіл частинок за розмірами вихідних та модифікованих силаном зразків діоксиду кремнію

З отриманих даних випливає, що в початковій пробі розмір частинок становить від 10 до 1000 мкм, максимум до 200 мкм. Однак, коли початковий зразок модифікували за допомогою TES, розмір частинок зменшувався максимум до 70 мкм, з розподілом розміру частинок від 3 до 400 мкм. Ці зміни відбулися внаслідок модифікації вихідного зразка при 90 ° C, що в кінцевому підсумку призвело або до розпаду, або до плавлення частинок діоксиду кремнію. Це підтверджує різке зменшення питомої поверхні TES-SiO2 (таблиця 1) через певну втрату пористості.

3.1.5. Результати XRD

3.1.6. Результати SEM та TEM

3.2. Експерименти з видалення ртуті

Видалення ртуті, отримане за зразками TES-SiO2 та AgNPs @ SiO2, показано на малюнку 8, а молярне відношення Hg/Ag - на рисунку 9. Молярне співвідношення Hg/Ag на основі Hg 2+, видаленого з розчину, та початкового Ag o на матеріалі становить від 0,104 до 0,388. Пунктирними лініями вказані теоретичні стехіометричні значення, очікувані при утворенні амальгами (0,31 та 0,375). Молярні співвідношення Hg/Ag, нижчі від теоретичних стехіометричних значень, показують, що або весь Ag o не прореагував, або кількість Hg 2+ у розчині була недостатньою для споживання всього Ag 0. Рисунок 8. Видалення Hg 2+ (0 ммольAg ∕ SiO2 є зразком TES-SiO2). Рисунок 9. Молярне співвідношення Hg/Ag.

За даними Katok et al. [39], іони ртуті у розчині взаємодіють з металом срібла (Ag 0) при теоретичному стехіометричному співвідношенні Hg/Ag 0,5, що дає нульоволентну ртуть [39]: \ begin 2 \ mathrm ^> + \ mathrm ^ \ rightarrow 2 \ mathrm ^ + \ mathrm ^> \ кінець

На основі цього стехіометричного співвідношення Katok et al. описує гіперстехіометричний ефект, згідно з яким молярне співвідношення Hg/Ag змінюється залежно від розміру AgNP. Однак це лише частина загального механізму, оскільки окислювально-відновний процес супроводжується іншими реакціями, включаючи синтез. Зниження та злиття Hg 2+ спостерігали Henglein та Brancewicz [50] та Henglein [51], які запропонували такий механізм реакції між Hg 2+ та AgNP: \ begin \ mathrm _> + \ mathrm ^ \ leftrightarrow \ mathrm _-2)> \ mathrm + 2 \ mathrm ^ \ кінець

Харіка та ін. [52] вивчав реакцію плавлення за допомогою ультразвукової реакції рідкої ртуті з водним розчином нітрату срібла. Хоча утворення та роль наночастинок срібла не обговорюється, автори спостерігали шахнерит та мошелландсбергіт та змішані фази з молярними співвідношеннями Hg/Ag 0,665 до 2. Припускаючи співвідношення 0, 5 у окисно-відновній реакції та утворенні мошелландсбергіту, загальна реакція: \ begin 8 \ mathrm + 3 \ mathrm ^ \ rightarrow 6 \ mathrm ^ + \ mathrm _ \ mathrm _ \ end

У випадку шахнериту: \ begin 2.9 \ mathrm + 0.9 \ mathrm ^ \ rightarrow 1.8 \ mathrm ^ + \ mathrm _> \ mathrm _> \ end

Отже, за умови, що всі реакції Ag o реагують, фізична адсорбція є незначною або віднімається, і відбувається одна з вищезазначених реакцій амальгами, загальне молярне відношення стехіометричного Hg/Ag має становити від 0,31 до 0,375 відповідно до утвореної амальгами. Однак можуть утворюватися й інші сполуки, такі як Hg2 Cl2 та HgO, у цьому випадку молярне співвідношення Hg/Ag може становити до 1. Незалежно від механізму видалення Hg та наявності ефекту гіперактивності, здається, масштабування співвідношення Hg/Ag із вмістом срібла, і явище вимагає подальших досліджень.

Існує небагато публікацій про утворення амальгами Hg - Ag на наномасштабі [52]. Окрім складності реакції, ще однією проблемою є те, що ідентифікація амальгами за допомогою XRD у малих концентраціях є складною, і зазвичай спостерігається лише кілька слабких піків; див., наприклад, Katok et al. [39], який вперше вивчав гіперстехіометрію в подібній системі та виявив шахнерит. Таку саму амальгаму спостерігали Henglein та Brancewicz [50], але реакція протікала між розчинами Ag + та Hg 2+ у присутності відновника. Поглиблене дослідження щодо утворення амальгамів між об'ємними наночастинками Hg o та Ag - це дослідження Харіки та ін. [52]. Результати показали, що залежно від вихідних молярних співвідношень Hg/Ag не може утворюватися суміш амальгами, шахнериту, мошелландсбергіту та шахнериту/мошелландсбергіту. Рисунок 10. Діаграми рентгенівської дифракції наночастинок срібла на діоксиді кремнію, синтезованих із концентрації срібла 0,3 ммоль Ag/g SiO2 (верхня крива) та після взаємодії з Hg (нижня крива).