Надзвичайно тонкі рідкі плівки - спектр науки
Надзвичайно тонкі рідкі плівки
У воді немає брусків. Молекули в рідині не надають жодної серйозної стійкості до витіснення твердим тілом. Вони просто поступаються дорогою, хоча між ними немає великих порожніх просторів, як це відбувається з газами. Вони дуже близько один до одного, але не настільки близько, щоб не було місця, щоб уникнути.
У багатьох випадках молекули рідини можна уявити як маленькі сфери, які притягують одна одну на невеликій відстані, але не настільки сильно, щоб вони вибудовувались у фіксованому положенні і, щонайбільше, трохи возились там; це було б (кристалічне) тверде тіло. Швидше вони перебувають у постійному русі та просторово однорідні: ймовірність зустріти молекулу рідини в певній точці простору протягом певного інтервалу часу в середньому однакова для всіх точок рідини. З кристалом, навпаки, вирішальним фактором є те, чи шукаєте ви атом у точці гратки або десь посередині.
Ця картина різко змінюється, коли місця для уникнення залишається дуже мало, наприклад через те, що рідина вклинюється між двома плоскопаралельними пластинами, розташованих на кілька молекулярних діаметрів один від одного. В'язкість (в'язкість) рідкого циклогексану в цій ситуації збільшується на чотири сили в десять, і рідка плівка забезпечує значну стійкість до зсуву. І те, і інше більш характерно для твердих тіл. Тим не менше, існує багато вказівок на те, що циклогексанова плівка не просто "замерзає", тобто приймає впорядковану структуру, подібну твердому.
Технічно рідкі плівки мають значне значення; типовим прикладом застосування є мастила. З мініатюризацією машин в контексті мікромеханіки плівка рідини між рухомими частинами може стати настільки тонкою, що втрачає свої змащувальні властивості.
Отже, що роблять молекули рідини, коли все стає щільно? Вони, як правило, розташовуються шарами паралельно пластинам. У певному сенсі ви почуваєтесь найкомфортніше, коли між панелями поміщається рівно кількість шарів; якщо це не так, відбувається сутичка з метою відновлення впорядкованого стану.
Ці рухи окремих молекул не можна виміряти; Навіть уявлення про молекули як сфери є лише - дуже корисним - огрубленням реальності. Описану картину також неможливо легко вивести з експериментів; додаткова інформація отримується шляхом моделювання ситуації на комп’ютері. Ми проводили подібне моделювання в Інституті теоретичної фізики Технічного університету в Берліні та на факультеті фізики Бергішського університету в Вупперталі.
Видно, що F (h) змінюється між позитивними та негативними значеннями залежно від h. Ці коливання мають періоди в порядку величини молекули рідини (приблизно діаметр сферичних молекул). Вони стихають із збільшенням відстані і повністю зникають приблизно через 5-10 періодів (поле вгорі праворуч). Зокрема, існують відстані, на яких сила дорівнює нулю, тобто система знаходиться в механічній рівновазі. У разі проміжків між ними рідина намагається розсунути пластини або з’єднати їх.
Вже з цього випливає структура шару, описана вище; Однак лише комп'ютерне моделювання змогло внести ясність.
Основна ідея проста: макроскопічні величини, які можна виміряти в експериментах, такі як тиск, температура та в’язкість, є середніми значеннями системи, які можна обчислити за поточним станом її молекул. Цей мікроскопічний стан постійно змінюється; але через велику кількість молекул навіть бурхливі зміни в малому стані помітні лише як непомітні коливання макроскопічних величин. Отже, достатньо випадково надати відповідний асортимент станів - звідси і назва методу Монте-Карло - для обчислення поточного значення макроскопічних величин для кожного з них та повторного середнього значення за цими результатами.
Однак це потрібно робити правильно: деякі стани є більш вірогідними, ніж інші, і кожен стан повинен бути усереднений з коефіцієнтом, що відповідає його ймовірності. Наприклад, дві молекули можуть зблизитися одна з одною, ніж те, що ми можемо уявити зі сфер. Але для цього кульки, так би мовити, повинні бути вм'ятими, а енергія, необхідна для цього, не затримується надовго на одному місці. Загалом, держави з високим потенціалом енергії менш вірогідні, ніж ті, що мають менший потенціал.
Моделювання повної макроскопічної плівки рідини далеко за рамками можливого. Навіть надзвичайно тонка рідка плівка вже містить 1016 молекул на квадратний сантиметр на порядок. Для розрахунку потенційної енергії або інших макроскопічних величин такого ансамблю було б переповнене найбільші суперкомп'ютери (на сьогоднішній день найшвидший комп'ютер потребує 1014 років для енергії однієї такої конфігурації, що вдесятеро перевищує попередній вік Всесвіту). На щастя, досить розраховувати на відносно невелику кількість проксі-молекул. Практика показує, що навіть системи з кількома сотнями або тисячами молекул погоджуються за своїми основними властивостями з макроскопічними системами.
Є ще одна перевага: в моделюванні Монте-Карло практично немає додаткових припущень, які могли б піти не так. Єдиним винятком є вибір потенціалу взаємодії - закону сили, що описує притягання молекул на невеликій відстані та їх відштовхування на ще меншій відстані. В силу як обставин, так і постійно зростаючої продуктивності комп’ютерів, ці методи стали найважливішими методами статистичної фізики з часів їх створення у 1950–1960-х роках.
Незважаючи на обмеження для дуже малих систем, обчислювальні зусилля досі значні. Особливо коли, як у нашому випадку, система є анізотропною, тобто має абсолютно різні властивості в різних просторових напрямках - наприклад, просторове розширення - або коли міжмолекулярні взаємодії ускладнені, типовий розрахунок вимагає від півгодини до кількох годин обчислювального часу сучасний векторний комп'ютер, який може виконувати від 107 до 108 арифметичних дій в секунду.
Сферичні молекули
Наша змодельована система спочатку складалася із сферичних молекул рідини між плоскопаралельними пластинами, які, в свою чергу, всупереч реальності, є абсолютно гладкими. Ми знехтували атомною структурою пластинок, так що взаємодія молекули рідини з пластиною залежить лише від їх взаємної відстані. Нам вдалося відтворити експериментальні результати хоча б якісно (вікно на сторінці 71 вище). Пощастило, що молекули октаметилтетрасилоксану, які широко вивчалися в експериментах SFA, насправді сферичні до хорошого наближення.
Наші моделювання навіть дають чіткіші результати, ніж експеримент, оскільки останній неминуче розмиває основні ефекти. Кривизна циліндричних скляних стержнів дуже мала в молекулярному масштабі, але така ж відстань між стержнями. Вони значно змінюються поблизу точки, де два скляні балони розташовані найближче один до одного. Тому SFA завжди використовується для вимірювання суперпозиції сил на різних відстанях, а це означає, що важливі деталі втрачаються.
За допомогою моделювання ми також можемо відповісти на подальші запитання, наприклад щодо мікроскопічної структури рідкої плівки, оскільки ми маємо доступ до розташування молекул плівки на кожному етапі моделювання. Таким чином ми можемо перевірити, як ідуть справи з однорідністю (рівномірний просторовий розподіл молекул). Ми розміщуємо уявні площини паралельно пластинам у плівці і підраховуємо, скільки молекул - точніше: сферичні центри - знаходиться в безпосередній близькості від кожної площини. Виявляється, це число справді залежить від положення площини між пластинами (вікно на сторінці 71 вище). Існують певні відстані, на яких молекули рідини воліють залишатися, тоді як вони менш поширені між ними. Це постульована структура шару. Речовина знаходиться в особливому агрегатному стані між рідким (однорідним) і твердим (кристалічно впорядкованим); це також пояснює деякі особливі властивості тонких плівок.
Більш детальний аналіз показує, що мінімуми сили F (h) точно відповідають ситуаціям, коли певна кількість шарів ідеально поміщається між пластинами, тобто відстань між пластинами є інтегральним кратним ефективному молекулярному діаметру. У цій ситуації структура шару, впізнавана за згаданими коливаннями щільності, є особливо вираженою. Збільшуючи відстань між пластинами, плівка з k шарами все більше розтягується, поки остаточно не перетворюється в плівку з k + 1 шарами. Ця перебудова відбувається по суті посередині між двома плитами.
Вибоїсті атоми
Що стосується рідин як мастильних матеріалів, важливим є опір, який плівка рідини надає проти зсуву (паралельне зміщення однієї пластини проти іншої). Для того, щоб правильно зрозуміти ці явища, потрібно взяти до уваги, що поверхня пластин не ідеально рівна, а досить горбиста, оскільки складається з окремих атомів.
Уявіть, дві такі поверхні лежать настільки близько, що атоми однієї поміщаються в проміжки іншої. Якщо ви з більшою силою витягуєте одну з поверхонь, паралельних площині поверхні, вона зовсім не рухається, поки сила не буде достатньою для витягування атомів із зазорів на сусідній поверхні. Потім поверхня слідом за зовнішньою силою поштовхом повертається назад до свого колеги на одну ширину сітки пізніше і так далі - щось на зразок натягування важкої візки на бруківку.
Сценарій нереальний, оскільки навряд чи вдасться стиснути дві поверхні між собою без жодних сторонніх атомів між ними - і якби вони це зробили, вони незабаром об’єдналися б, щоб сформувати кристал. Однак вищезазначений поштовх також відбувається, коли пластини відокремлені одна від одної надзвичайно тонким шаром рідини. Це можна довести в експериментах. Візки та зовнішня сила знову можуть бути реалізовані за допомогою п'єзокристалів.
Це можна імітувати в моделюванні Монте-Карло, розміщуючи між поверхнями один шар сферичних молекул. Зараз вони змодельовані так, що вони складаються з атомів (горбатих), так що сила між молекулою рідини та поверхнею залежить від точного положення молекули. На відміну від експериментів, у моделюванні можна вказати, чи точно вирівняні дві поверхні, чи в проміжку між ними. І навпаки, в експерименті ви керуєте силами, які є результатом розрахунку в моделюванні: експеримент і моделювання доповнюють один одного.
Якщо простір вже такий щільний, молекули рідини повинні фактично адаптуватися до структури решітки, яка натискається на них з обох сторін. Рідина концентрувалася б у фіксованих місцях і, таким чином, ставала твердою речовиною. Але це, як правило, не відбувається, оскільки ширина решітки кристала, який повинен утворюватися з молекул рідини, не відповідає ширині решітки кристалів на межі розділу. Цю поведінку можна прочитати з числа, що описує ступінь закономірності розташування молекул рідини. Цей параметр порядку має значення 1 для кристалічної твердої речовини та 0 для вільної рідини. В моделюванні параметр порядку в найкращому випадку (точно вирівняні атомні положення на обох поверхнях) не перевищує 0,5 і зменшується до 0 при переміщенні пластин.
Вражаюче, незважаючи на низький ступінь упорядкованості, плівка витримує великі зсувні напруги, що знову ж є результатом моделювання в Монте-Карло. Як тільки пластини зсуваються одна проти одної з найбільш сприятливого положення, плівка надає відновлюючу силу, яка спочатку збільшується пропорційно відхиленню, як і у звичайної (гуківської) пружини, потім повільніше, поки не досягне свого максимуму в так званій точці зупинки, а потім знову падає. Це положення, в якому уявний візок знаходиться прямо над горою. За допомогою моделювання ми вперше змогли продемонструвати, що твердоподібна зсувна поведінка в дуже тонких плівках не вимагає твердоподібної структури плівки, але є прямим наслідком сильного просторового розмежування.
Паличкоподібні молекули
Нові, цікаві явища виникають, коли молекули рідини вже не сферичні, а, наприклад, витягнуті, як маленькі палички. Рідкі кристали, відомі з дисплейних панелей годинників і ноутбуків, складаються з таких молекул (див. «Рідкі кристали для оптичних дисплеїв» Ульріха Фінкенцеллера, Spectrum of Science, серпень 1990 р., С. 54). З їх форми та типу міжмолекулярної взаємодії випливає, що ці речовини можуть також зустрічатися у так званих мезофазах на додаток до звичайних фізичних станів. Наприклад, молекули нематичної мезофази мають бажаний напрямок, тоді як їх центри ваги невпорядковані, як у звичайній рідині (малюнок внизу зліва). Останнім часом рідкі кристали дедалі частіше виявляють як дуже еластичні мастила і тому інтенсивно досліджуються в експериментах SFA.
У відповідних моделюваннях Монте-Карло ми помістили нематичний рідкий кристал між двома плоскими пластинами. Ми вибрали взаємодію між стінками та молекулами рідини таким чином, щоб молекули вирівнювались бажано перпендикулярно стінці (так звана гомеотропна орієнтація).
Якщо, як і у сферичних молекул, розрахувати тиск, який такий молекулярний шар чинить на пластини, обмежуючи його як функцію відстані між пластинами, можна знайти затухаючу коливальну криву з періодом, який дуже добре відповідає довжині стрижня, як у сферичних молекул . Однак крива має плечі, які зумовлені складними перестановками молекул плівки. Що відбувається в деталях, можна побачити в моделюванні (вікно на сторінці 70/71 нижче).
Ці ефекти ще не спостерігались в експерименті через недостатню точність вимірювання. Наші комп’ютерні моделювання дають конкретний, експериментально ще перевірений прогноз поведінки матеріалу молекулярно тонких рідкокристалічних плівок.
Бібліографія
Комп’ютерне моделювання конденсованих фаз у складних геометріях. Від Мартіна Шона. Спрінгер, Гейдельберг, 1993.
Сили розчинення в тонких плівках, обмежених між макроскопічно вигнутими підкладками. Ван Мартін Шон, Томас Грун та Денніс Дж. Дістлер у: Journal of Chemical Physics, Vol. 109, Issue 1, pp. 301-311, 1998.
М'яка речовина в тісному місці. Стів Граник у: Physics Today, том 52, випуск 7, с. 26-31, липень 1999 р.
Структура та фазова поведінка обмеженої м'якої конденсованої речовини. Мартін Шон у: Обчислювальні методи в колоїдній та інтерфейсній науці, М. Борувко (ред.). Опубліковано восени 1999 року Марселем Деккером, Нью-Йорк