Повніший; народився

Фулерен - це молекула, що складається з вуглецю, яка може приймати геометричну форму, що нагадує кулю, еліпсоїд, трубку або кільце.

рідинна хроматографія

Категорії:

Фулерен - Наноматеріал - Матеріал - Форма вуглецю

A фулерен - це молекула, що складається з вуглецю, яка може приймати геометричну форму, що нагадує кулю, еліпсоїд, трубку (яку називають нанотрубкою) або кільце. Фуллерени ідентичні графіту, що складаються з листів зв'язаних шестикутних кілець, але містять п'ятикутні, а іноді і семикутні кільця, що не дає листу бути плоским.

Фуллерени були відкриті в 1985 році Гарольдом Крото, Робертом Курлом та Річардом Смоллі, присудивши їм Нобелівську премію з хімії в 1996 році.

Перший виявлений фулерен C60 складається з 12 п’ятикутників і 20 шестикутників, кожна вершина відповідає атому вуглецю, а кожна сторона ковалентному зв’язку. Він має структуру, схожу на геодезичний купол або футбольний м'яч. З цієї причини його називають "buckminsterfullerene" (на честь архітектора Бакмінстера Фуллера, який спроектував геодезичний купол) або "footballene".

Історичний

Існування С60 було передбачено Ейдзі Осавою з Технічного університету Тойохасі в 1970 р. Він помітив, що структура молекули коранулену є підмножиною форми футбольного м'яча, і він висунув гіпотезу про те, що може існувати повна форма футбольного м'яча. Його ідея була підхоплена в японських газетах, але не дійшла до європейської та американської аудиторії.

У 1980-х роках Крото та ін. хотіли краще зрозуміти механізми утворення довгих вуглецевих ланцюгів у міжзоряному просторі. З цією метою вони випарували графітовий диск методом лазерної абляції та продемонстрували існування специфічно стабільних агрегатів, що містять 60 атомів вуглецю. У експериментах з молекулярними пучками спостерігали дискретні піки, що відповідали молекулам з точною масою 60, 70 або більше атомів вуглецю. 4 вересня 1985 року Гарольд Крото, Джеймс Р. Хіт, Шон О'Брайен, Роберт Керл і Річард Смоллі відкрили C60 [1], а незабаром після цього і фулерени. Крото, Керл і Смоллі були нагороджені Нобелівською премією з хімії в 1996 році за роль у відкритті цього класу сполук.

Пізніше C60 та інші фулерени спостерігалися поза лабораторіями: незначні кількості фулеренів у вигляді молекул C60, C70, C76 та C84 утворюються в природі, у сажі під час горіння та блискавки через атмосферу. Наявність фулеренів C60 і C70 у міжзоряному просторі було продемонстровано в 2010 році за допомогою інфрачервоної спектроскопії в планетарній туманності Tc1 [2] .

У 1991 р. Було легко виготовити грамову кількість порошку фулерену, використовуючи методики Дональда Хаффмана та Вольфганга Кретшмера [3]. У 21 столітті очищення фулерену залишається проблемою для хіміків і значною мірою визначає ціну. Наприклад, ендоедричні фулерени включають в свою структуру іони та малі молекули. Фуллерен має незвичну поведінку в багатьох органічних реакціях, таких як реакція Бінгеля, виявлена ​​в 1993 році.

Варіації

З часу відкриття фулеренів у 1985 р. Структурні зміни виявлених фулеренів виходять за рамки самих фрагментів. Наприклад, є:

  • бакіболи: найменший - С20, а найпоширеніший - С60;
  • нанотрубки: порожнисті трубки дуже малих розмірів, що мають одну або кілька стінок, з потенційним застосуванням в електронній промисловості;
  • мегатрубки: більші в діаметрі, ніж нанотрубки, і мають стінки різної ширини, які можуть бути використані для транспортування різновидів молекул різного розміру;
  • полімери: дво- або тривимірні ланцюги, які утворюються під високим тиском при високих температурах;
  • нано «цибуля»: сферичні частинки на основі безлічі вуглецевих шарів, що оточують серцевину бакібола, пропонуються в якості мастильних матеріалів;
  • ланцюгові та кульові димери, що зв’язують: два бакіболи, пов’язані вуглецевим ланцюгом;
  • кільця фулерену.

У 1997 р. У Республіці Карелія, Росія, у мінералі, відомому як Шунгіт, були виявлені фулерени [4] .

Бакіболи

Бакмінстерфуллерен

C60 був названий buckminsterfullerene на честь Річарда Бакмінстера Фуллера, відомого архітектора, який популяризував геодезичний купол. Оскільки Бакмінстерфуллерени мали таку ж форму, що і купол, назва була визнана відповідною. Відкриття родини фулеренів відбулося після відкриття бакмінстерфуллерену, назва була скорочена, щоб продемонструвати, що остання є різновидом фулерену.

Бакмінстерфуллерен (код IUPAC: (C60-Ih) [5, 6] фулерен) - це найменша молекула фулерену, в якій два п'ятикутники не мають однієї сторони (що може дестабілізувати). Найбільш поширений з точки зору природних явищ, оскільки його можна знайти в сажі.

Структура C60 являє собою усічений ікосаедр (T = 3), який можна порівняти з футбольним м'ячем, виготовленим з 20 шестикутників і 12 п'ятикутників, з атомом вуглецю у верхній частині кожного багатокутника і зв'язком по обидві сторони від багатокутника.

Діаметр Ван дер Ваальса молекули С60 становить приблизно один нанометр (нм). Діаметр ядра молекули С60 становить близько 0,7 нм .

Молекула С60 має довжину хімічного зв’язку 2. Кільцевий зв’язок 6: 6 (між двома шестикутниками) можна розпізнати як ковалентний зв’язок і коротший за зв’язок 6: 5 (між шестикутником і п’ятикутником).

Різновиди

C70 - ще один поширений фулерен, але можна отримати фулерени з 72, 76, 84 і навіть до 100 атомами вуглецю.

Найменший фулерен - це додекаедр, C20. Не існує фулеренів з 22 вершинами. Кількість фулеренів C2n зростає з n = 12, n = 13, n = 14 тощо. пропорційно n. Наприклад, існує 1812 неізоморфних фулеренів C60. Одна форма С60, усічений ікосаедр фулерен, не має пари сусідніх п’ятикутників (найменший фулерен у своєму типі). Існує 214 127 713 неізоморфних фулеренів C200, з яких 15 655 672 фулерени не мають сусідніх п’ятикутників [5] .

Бор Бакібол

Дослідники з Університету Райса припустили можливість існування типу бакіболу, що складається з атомів бору замість звичайного вуглецю [6]. Структура B80 теоретично була б стабільнішою, ніж структура C60. Однією з причин, яку висували дослідники, є те, що B80 ближче до геодезичної купольної структури, популяризованої Бакмінстером Фуллером, і складається з трикутників, а не шестикутників. Згодом буде створена модель, що складається з п'ятикутника.

Властивості

Структура

Щоб фулерен був стабільним, п’ятикутні кільця не повинні бути суміжними. Загалом, фулерени C2n визначаються як закриті структури, що складаються з (2n-20)/2 шестикутників і 12 п’ятикутників. Найменшою сферичною молекулою, що відповідає цьому визначенню, є С60, атоми якої знаходяться у вершинах усіченого ікосаедра. Це також найпоширеніший фулерен.

У математичному відношенні структура фулерену - це тривалентний опуклий багатогранник з п’ятикутною та шестикутною гранями. У теорії графів термін "фулерен" позначає будь-який регулярний площинний графік-3 з усіма гранями розміру 5 або 6 (включаючи зовнішню грань). Це відповідає характеристиці Ейлера щодо багатогранників, | V | - | E | + | F | = 2, (де | V |, | E | та | F | позначають кількість вершин, сторін і граней), тобто у фулерені є точно 12 п'ятикутників, а | V |/2-10 шестикутників.

Наночастинка

Фулерени мають порожнисту сферичну структуру з розмірами порядку нанометра. Це робить їх наночастинками, і як такі їх хімічні властивості потрібно вивчати по-різному. Крім того, фулерени погано розчиняються у воді (1,3 × 10 -11 мг/мл), але вони можуть утворювати колоїдні суспензії та агрегати, що може збільшити їх розчинність у 10 разів у 16 ​​разів [7]. Більше того, вони можуть комплексувати з розчиненою органічною речовиною та зваженими речовинами, що збільшує їх рухливість [8] .

Дифракція

У 1999 р. Дослідники Віденського університету [9] показали, що дуальність хвильових частинок стосується і таких макромолекул, як фулерен: можна проводити дифракційні експерименти С60. Ось опис:

Згодом інші фулерени використовували для дифракційних експериментів, такі як С70. Температура падаючого пучка відіграє важливу роль у дифракції. Якщо він занадто високий, молекули фулерену випромінюють фотони тепловим випромінюванням і, таким чином, втрачають свою когерентність: перешкоди потім руйнуються [10] .

Використовує

Фулерени - це другий за вживанням тип наночастинок після срібла [7]. Їх структурні, провідні та мастильні властивості роблять їх використовуваними в декількох сферах діяльності. Серед них ми знаходимо галузі фармацевтики, косметики, електроніки та фотоелектрики [8], [11] .

Способи дозування у воді

Зі збільшенням використання фулеренів у споживчих товарах [7] стає цікавим знати про вплив цих частинок на навколишнє середовище та на живі організми. Однак, щоб мати можливість перевірити їх вплив, ви також повинні мати можливість ефективно їх дозувати.

Для визначення фулеренів використовується кілька методів аналізу, особливо високоефективна рідинна хроматографія за допомогою УФ-детектора [12] та високоефективна рідинна хроматографія з детектуванням за допомогою тандемної мас-спектрометрії [8] .

Високопродуктивна рідинна хроматографія за допомогою УФ-детектування (ВЕРХ-УФ-візуалізації)

Експеримент слід проводити при контрольованому та постійному рівні рН та іонної сили, оскільки ці два фактори можуть значно змінити поведінку фулеренів у середовищі. Більше того, зразки перемішували магнітною стрічкою протягом 13 днів до експерименту, щоб переконатися, що частинки добре суспендовані під час аналізу.

Видобуток

Екстракція фулеренів може приймати різні форми: або екстракція рідина/рідина, або екстракція твердої фази (SPE).

У першому випадку до аликвоти зразка води необхідно додати 1/10 обсягу перхлорату магнію (Mg (ClO4) 2) 1 М і рівний об'єм толуолу. Перхлорат магнію служить для дестабілізації водної суспензії фулерену і допомагає переносити молекули в толуол. Суміш перемішують, потім фази поділяють і толуол випаровують для зменшення об'єму. Цей крок слід зробити три рази, щоб досягти кращого відновлення. Потім зразок готовий до аналізу.

Екстракція твердої фази проводиться на картриджі зворотної фази типу С18 (наприклад, Waters C18 Sep-Paks). Спочатку картридж кондиціонують метанолом та подвійною деіонізованою водою. Згодом на колонку подають пробу води, до якої змішують 1/10 обсягу перхлорату магнію (Mg (ClO4) 2) 1 M (10 мл проби на 1 мл Mg (ClO4) 2 1 M). Промивають метанолом та подвійно деіонізованою водою. Нарешті, аналітова речовина екстрагується невеликим об’ємом толуолу для аналізу.

Дозування та результати

Після екстракції зразок передають на ВЕРХ на колонці з оберненою фазою (4,6 мм x 150 мм Cosmosil 5μ PYE) з рухомою фазою толуол: метанол 80:20 (v: v). Потім фулерени виявляються за допомогою УФ-видимої колориметрії приблизно при 330 нм.

Техніка видобування рідини/рідини дозволяє отримати відсотки відновлення близько 85% для різних фулеренів (C60, C70, PCBM), і це так само, як у подвійно деіонізованій воді, так і в природній воді з поверхні та під землею. Екстракція в твердій фазі дозволяє отримати досить однакові результати для сполук, таких як С60 і С70, але не для ПХБМ, що представляє собою фулерен, що несе функціональну групу на своїй поверхні. Це здебільшого пояснюється його більшою розчинністю в полярних розчинниках, що використовуються при промиванні картриджа.

Ця методика використовується для ефективного та достатнього точного вимірювання фулеренів у штучних середовищах (лабораторія) та природних середовищах (середовище).

Високопродуктивна рідинна хроматографія з тандемним детектором мас-спектрометрії (LC-MS/MS)

Видобуток

Спочатку зразки води фільтрували через два фільтри 0,45 мкм. Після висихання фільтри екстрагували толуолом, а потім зразки пропускали через ехолот для створення суспензії фулеренів. Потім розчин попередньо концентрують у вакуумі, а потім додають метанол (2: 1, v: v, толуол метанол). Потім зразок аналізують.

Дозування та результати

Після екстракції зразок отримують за допомогою ВЕРХ на колонці зі зворотною фазою (Purispher Star RP-18 (125 мм х 2,0 мм 5 мкм)) з рухомою фазою 1: 1 (v: v) толуол: метанол. Потім він перейшов на тандемний мас-спектрометр з іонізацією електростатичного розпилення в негативному режимі. Виміряні іони відповідають оксидам або C60O - і C70O - із співвідношенням маси до заряду (m/z) 720, 7 та 840, 8 відповідно.

Отримані відсотки відновлення становлять близько 75% з межами кількісного визначення методу близько десятої нг/л з хорошою повторюваністю та відтворюваністю (від 1 до 5% RSD). Аналіз природних зразків, відібраних на виході з очисних споруд на північному сході Іспанії, виявив концентрацію до майже 20 мкг/л С60, хоча більшість аналізів давали результати нижче меж виявлення. Основними факторами, що пояснюють ці концентрації, є, насамперед, населення відповідного регіону, але особливо тип очищення стічних вод. Регіони, що поєднують кілька видів лікування, здебільшого мали менші кількості фулеренів, ніж ті, що застосовували один метод.

Ця методика використовується для вимірювання фулеренів у воді та для вимірювання їх у зразках із складною матрицею (із природних вод), що сприяє поводженню з ними та, отже, їх визначенню.