Реакція та затвердіння смол вкладишів труб; UNITRACC - Навчання підземної інфраструктури та
Рисунок 1: Електромагнітний спектр [1] [Джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
1. Основи полімеризації
з яким ми можемо боротися сьогодні.
(Сідні Харріс, американський науковий карикатурист)
1.1. Види полімеризації
З хімічної точки зору, пластмаси - це довголанцюгові молекулярні сполуки (полімери). Вони виникають внаслідок зв’язування (полімеризація) окремих молекулярних компонентів (мономерів). Розрізняють поетапну реакцію росту (полідобавлення, поліконденсація) та ланцюгову реакцію росту (радикальна, катіонна та аніонна полімеризація).
Під час поліаддиції реакційноздатні молекули різних функціональних зв’язків зв’язуються між собою, що призводить до поступового зростання по етапах. Типовими прикладами є реакції між ізоціанатами та спиртами (поліуретан) або епоксидами та амінами (епоксидна смола).
Під час поліконденсації також полімерний ланцюг зростає поетапно, пов’язуючи реакційноздатні мономери з різними функціональними можливостями, але з виділенням продукту короткого ланцюга розщеплення (наприклад, води, аміаку або вуглекислого газу). Прикладами є реакції між карбоновими кислотами та спиртами (поліефіри) або карбоновими кислотами та амінами (поліаміди).
В обох випадках зростання ступеня не закінчується, поки два типи мономерів повністю не розщепляться.
З іншого боку, в (ланцюговій) полімеризації існує лише один реактивний тип молекули як мономер, переважно ненасичені мономери. Реакція приводиться в рух розкладанням ініціатора (рівняння 3) та реакцією з мономером (рівняння 4). Зростання ланцюга відбувається радикально, аніонно або катіонічно шляхом багаторазового додавання мономерів до реакційноздатних видів (рівняння 5). Типовими представниками є поліолефіни, утворені з алкенів (наприклад, поліетилен). Зростання ланцюга закінчується незворотно шляхом рекомбінації (рівняння 6) або диспропорціонування (рівняння 7) двох реактивних видів (припинення ланцюга).
1.2. Поперечне зшивання ненасичених поліефірів зі стиролом
Ненасичені поліефіри є результатом поліконденсації між ненасиченими карбоновими кислотами або ангідридами карбонової кислоти зі спиртами з виділенням води. Лінійні полімери розчиняються у реакційноздатних розчинниках (наприклад, стирол) та обробляються у рідкому стані (просочення). Додавання інгібіторів використовується для стабільності зберігання, додавання ініціаторів та/або прискорювачів приводить в дію радикальне зшивання (полімеризацію) ненасиченого поліефіру та стиролу, утворюючи твердий термореактивний пластик при подачі енергії (тепло та/або УФ-світло).
1.3. Ініціатори
Як ініціатори зазвичай використовують фото- або термічно нестійкі молекули, такі як пероксиди, азо або азинові сполуки. Типовими пероксидними ініціаторами є пероксид дибензоїлу (DBPO), метил-етилкетон-перксоїд (MEKP) або ди-трет-бутил-пероксид (DTBP). При визначеній довжині хвилі або під впливом тепла вони розпадаються на радикали (рівняння 8) і таким чином ініціюють радикальну полімеризацію.
2. Електромагнітне випромінювання
і лише невелика частина на відбивних планетах.
(Ральф Уолдо Емерсон, американський філософ)
2.1. Основи
Електромагнітне випромінювання описується частотою ν [Гц] або довжиною хвилі λ [м], яка визначається швидкістю світла c (2,99 · 10 8 м/с) відповідно до рівняння. 9 пропорційно пов’язані між собою.
Електромагнітний спектр поширюється на довжину хвилі від декількох фемтометрів (10-15 м, наприклад, космічне випромінювання) до більш ніж кілометрів (10 3 м, наприклад середньої хвилі). Довжини хвиль, важливі для світлочутливих смол (УФ, VIS, ІК), знаходяться в нанометровому діапазоні (10 -9 м).
Електромагнітні хвилі (світло) не лише представляють фотони (= хвилі), але й частинки (= частинки). Це призводить до того, що світло слідує хвилево-частинному дуалізму. Енергія E світла обчислюється лінійно на основі кванту Планка h (6,63 · 10 -34 Дж · с) і частоти ν (рівняння 10). Це призводить до взаємного зв'язку між енергією E та довжиною хвилі λ (рівняння 11).
Це означає, що енергія E світла зростає із збільшенням частоти ν або зменшенням довжини хвилі λ. Енергія Е використовується для розщеплення фотоініціатора.
2.2. Глибина проникнення
Однак поступовий рух світла можливий лише без обмежень у безповітряному просторі (вакуумі). Якщо електромагнітний промінь потрапляє на середовище, світло поглинається завдяки передачі енергії речовині. Закон Ламберта-Біра описує екстинкцію Eλ (поглинання) на певній довжині хвилі як функцію коефіцієнта екстинкції ελ (коефіцієнта поглинання), концентрації c та товщини шару d (рівняння 12). З цього можна визначити глибину проникнення d (товщина шару) у матеріалі для певних матеріалів (рівняння 13).
Це призводить до висновку, що поглинання збільшується пропорційно вздовж шляху, а передача відповідно зменшується. Вимірювання ультрафіолетового пропускання плівки PE/PA на певних довжинах хвиль (340 та 370 нм) для УФ-затвердіння показує лінійну залежність. Плівка товщиною 200 мкм поглинає 40-45% світла.
Рисунок 2: Пропускання довжин хвиль 340 і 370 нм залежно від товщини плівки PE/PA [джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
Існує також залежність глибини проникнення від довжини хвилі (або частоти) світла. Короткохвильове випромінювання, таке як УФ-проміння, має лише надзвичайно низьку глибину проникнення порівняно з більш хвильовим, видимим або інфрачервоним світлом.
Рисунок 3: Глибина проникнення залежно від довжини хвилі [2] [Джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
В результаті ініціатори, що містяться в смолі UP, активуються лише в перших «шарах» ультрафіолетовим світлом. Понад товщиною шару, що залишилася, молекули розщеплюються за допомогою тепла, що утворюється в результаті реакції (екзотермічного), або за допомогою більш довгохвильового інфрачервоного теплового випромінювання з більшою глибиною проникнення.
2.3. Світлодіод проти ртутної лампи
Джерела світла характеризуються специфічними спектрами випромінювання, які описують інтенсивність як функцію довжини хвилі. Ртутні лампи мають спектр випромінювання, який містить УФ, VIS та ІЧ компоненти, що призводить до> 50% викидів тепла. З іншого боку, світлодіоди переважно випромінюють певні довжини хвиль в УФ-діапазоні (наприклад, 365 або 395 нм) без будь-яких ІЧ-компонентів і, відповідно, не випромінюють тепло, що також призводить до нижчого споживання енергії. [3, с. 11ff], [4]
Рисунок 4: Спектр інтенсивності хвилі ртутних ламп та УФ-світлодіодів [5] [джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
Ця властивість означає, що світлодіоди призводять до розщеплення УФ-ініціаторів лише в перших шарах смоли, але не впливають на всю товщину шару. Натомість ртутні лампи з парою мають ширший спектр випромінювання, що призводить до вигідного нагрівання матеріалу ІЧ-випромінюванням.
2.4. Діелектричний аналіз (DEA)
Існує декілька методів визначення ступеня затвердіння термореактивного матеріалу, такі як DSC, DMA, оптичні методи або діелектричний аналіз (DEA). Хоча DSC і DMA є широко використовуваними методами, вони не використовуються для контролю виліковування на місці. Оптичні методи рідко використовуються під час затвердіння через незначну зміну оптичних властивостей. Ось чому діелектричні вимірювання часто використовують для якісного визначення ступеня затвердіння термореактивних композитів. [5]
Діелектричний аналіз (DEA) дозволяє дослідити поведінку затвердіння реакційноздатних, термореактивних смоляних систем, композиційних матеріалів, клеїв або навіть фарб. Для цього поведінка полімерів, які представляють діелектрик, спостерігається в змінному електричному полі (рис.5).
Рисунок 5: Поведінка диполів та іонів в електричному полі [4] [Джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
Коли подається змінна напруга, відбувається молекулярний рух, оскільки полярні частинки всередині матеріалу пристосовують свій рух до цього натягу. Генерований молекулярний рух та коливання призводять до загасання та зсуву фаз прикладеної змінної напруги (рис. 6).
Рисунок 6: Сигнал збудження та відгуку від вимірювання DEA [4] [Джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
Величина руху і коливань, спричинених натягом, а отже, також зсувом фаз та демпфіруванням, майже виключно обумовлена ступенем затвердіння полімеру.
Рисунок 7: 3D мікроскопічне зображення сенсорів DEA [джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
На практиці в смолу вставляється сенсор DEA (датчик IDEX від Netzsch Gerätebau, Selb). Цей датчик залишається в смоляній системі для вимірювання під час процесу затвердіння (і, звичайно ж, потім!). У міру полімеризації рухливість іонів поступово зменшуватиметься, що дозволяє робити твердження про хід затвердіння. Неважко помітити, що полімеризація, яка ініціюється термічно або випромінюванням (УФ), спочатку демонструє падіння в'язкості іонів (рис. 9). Це спричинено екзотермічною реакцією системи і в основному поводиться аналогічно поведінці в'язкості рідин. У міру прогресування полімеризації матеріал дедалі більше твердне і тим самим перешкоджає свободі руху іонів або диполів. Цей ефект призводить до збільшення в'язкості іонів і наближення до кінцевого значення. Після того, як можна побачити майже постійне значення, можна припустити, що матеріал затвердів максимально повно і що полімеризація закінчилася. [6]
Рисунок 8: Мікроскопічне зображення сенсора DEA (IDEX) [джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
Ефект подальшого термічного затвердіння може бути доведений відповідними аналітичними методами, при цьому діелектричним аналізом (DEA) тут є вибраний метод. Датчик, розміщений на зовнішній стороні УФ-прокладки під час практичного випробування, використовує наведене електричне поле для визначення потоку іонів до, під час та після впливу УФ-лампи (зелена смужка).
Рисунок 9: Визначення в'язкості іонів на зовнішній стороні вкладиша методом діелектричного аналізу (DEA) [джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
Короткочасне опромінення ("проходження УФ-лампи") можна розпізнати за отриманими піками приблизно через 100 хвилин. Швидке підвищення температури, викликане виділеною енергією реакції та інфрачервоним випромінюванням, викликає лише короткочасне зниження в'язкості іонів. Згодом, після закінчення точкового опромінення, отримана енергія веде вниз за течією до зшивання і, отже, до збільшення в'язкості іонів з точки зору технології вимірювання.
3. Гасіння кисню
лише наполегливість.
(Катерина Сієнська, італійська містик, посвячена Діва та Доктор Церкви)
Рисунок 10: Смерть фотоініціатора внаслідок гасіння кисню [7] [Джерело: SBKS GmbH & Co. KG]
На додаток до цілеспрямованого вибору джерела випромінювання для повного затвердіння, кисень із повітря, що дифундує в смолу, призводить до іншого фактора, який може гальмувати реакцію. У так званому триплетному стані, збудженому УФ-світлом, активований фотоініціатор (PI * T1) може реагувати не тільки з мономером, але і з молекулярним киснем (O2). В результаті «клітинної реакції» ініціатор, отже, не може рухати реакцію полімеризації вперед.
Отже, загартування киснем викликає загальмоване і неповне твердіння смоли. Розриви ланцюга (диспропорціонування, рекомбінація) повністю «витрачають» фотоініціатор і роблять смолу абсолютно непридатною. За допомогою так званих поглиначів кисень може зв’язуватися при перекисному окисленні і частково запобігати гартуванню.
бібліографія
[1] "Вікіпедія: Електромагнітний спектр". [Он-лайн]. Доступно за адресою: https://de.wikipedia.org/wiki/Elektromagnetisches_Spektrum. [Доступ 20 лютого 2020].
[2] Е. Рудж'єро, С. Алонсо-де Кастро, А. Хабтеріам та Л. Саласса, "Перетворення наночастинок для ближньої інфрачервоної фотоактивації комплексів перехідних металів: нові можливості та проблеми в лікарській неорганічній фотохімії", Dalton Trans., Випуск 45, No 33, с. 13012-13020, 2016, doi: 10.1039/C6DT01428C.
[3] Дж. П. Фуасьє та Дж. Лалеве, Фотоініціатори для синтезу полімерів: обсяг, реакційна здатність та ефективність. Сомерсет: Вілі, 2013.
[4] С. Кнаппе, “Відстеження зшивання: оптимізоване затвердіння фарби за допомогою діелектричного та кінетичного аналізу”, фарби та фарби, с. 18–22.
[5] "Ультрафіолетове світлодіодне затвердіння - готове до прайму?" [Інтернет]. Доступно за адресою: https://imieurope.com/inkjet-blog/2016/11/10/uv-led-curing-ready-for-primeime. [Доступ 20 лютого 2020].
[6] К. Шліссл, "Тепловий аналіз - можливості дослідження стоматологічних пластик", дисертація, Університет Регенсбурга, 2009.
[7] К. Декер, "Кінетичне дослідження та нові застосування ультрафіолетового затвердіння", Macromol. Rapid Commun., Том 23, No 18, стор. 1067-1093, грудень 2002 р., Doi: 10.1002/marc.200290014.