УНІВЕРСИТЕТНИЙ МОНТРЕАЛЬНИЙ СИНТЕЗ БАГАТОГО АЗОТОМ ЕНЕРГЕТИЧНИХ ТЕРМОПЛАСТИЧНИХ ПОЛІМЕРІВ - PDF
УНІВЕРСИТЕТ МОНТРЕАЛЬНОГО РЕЗЮМЕ ПОЛІМЕРНО-ТЕРМОПЛАСТИЧНОЇ ЕНЕРГІЇ АЗОТНО-БАГАТНИЙ АЗОТ ДЖАН-КРИСТОФ СТ-ШАРЛЬСЬКИЙ КАФЕДРИ ХІМІЧНОЇ ТЕХНІКИ ПОЛІТЕХНІКИ МОНТРЕАЛЬНОГО ПІДСТАВЛЕННЯ ДЛЯ ВИПУСКУ МАГІСТРА ШАНХА ШАНХЕР ШАНХА.
UNIVERSITÉ DE MONTRÉAL ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE MONTRÉAL Ця дисертація під назвою: СИНТЕЗ ТЕРМОПЛАСТИЧНИХ ЕНЕРГЕТИЧНИХ ПОЛІМЕРІВ БАГАТОЮ АЗОТОМ представлена: ST-CHARLES Jean-Christophe з метою отримання диплому: магістр прикладних наук був належним чином прийнятий з: пані ХЮЗІ Марі-Клод, доктор філософії, президент М. ДУБУА Шарль, доктор філософії, член та керівник досліджень пані ДІАЗ Еммануела, к.т.н., член
iii ПОДЯКИ Я спершу хотів би подякувати моєму керівнику досліджень, професору Шарлю Дюбуа, за його численні поради та за те, що я дозволив мені виконати проект UPIR та надзвичайно захоплюючий магістерський проект на початку. Дякуємо команді техніків з хімічного інженерного відділу, зокрема Джино Робін, Мартін Ламарш та Гійому Лессарду, які завжди роблять все можливе, щоб задовольнити потреби студентів та дати їм змогу завершити свої проекти. Дякую моїм колегам по роботі Джонатану, Рікардо, Етьєну, Бабаку, Філіпу та Венделлу за допомогу та поради щодо проведення моїх експериментів. Дякую моїм батькам за подальше заохочення!
vii легко отримується з різних поліелектролітів з високими коефіцієнтами піноутворення з використанням азобізізобутиронітрилу як спінювача. Для динамічного механічного аналізу були обрані різні піни, що виявляють широкий діапазон модулів зберігання та температур склування, що змінюються залежно від природи використовуваних електролітів та температури випробування. Результати дозволяють припустити, що для отримання пін з гнучкими механічними властивостями у бажаному температурному інтервалі (від -30 С до 65) можна використовувати кілька електролітних сумішей, ідеальних для застосувань газогенераторів. Після синтезу цих нових полімерів та перспективних результатів характеристики наступним логічним кроком буде спроба оптимізувати етапи етерифікації та полімеризації пов'язаних триазолом полімерів циклоприєднання та кополімерів акрилонітрилу разом із заміною нових кислих поліелектролітів 5-вінілтетразолу, в надії отримати необхідні дані, щоб зробити можливим розширення цих процесів.
viii ЗМІСТ ПОДЯКИ. АНОТАЦІЯ. iii iv АНОТАЦІЯ. vi ЗМІСТ. viii СПИСОК ТАБЛИЦ. xi СПИСОК ФІГУР. xii СПИСОК АКРОНІМІВ І СКОРОЧЕНЬ. xv СПИСОК ДОДАТКІВ. xvii РОЗДІЛ 1 ВСТУП. 1 1.1 Контекст. 1 1.2 Цілі дослідження. 3 1.3 Карта дипломної роботи. 3 РОЗДІЛ 2 ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ. 4 2.1 В’яжучі речовини, пластифікатори та газогенератори. 4 2.2 Термопластика. 5 2.3 Термопластичні еластомери. 5 2.4 Полімеризація. 6 2.4.1 Ланцюгова полімеризація. 7 2.4.2 Полімеризація поетапно. 9 2.4.3 Полімеризація шляхом розкриття кільця. 10 2.5 Поліелектроліти. 10 2.6 Енергійні суміші та енергійні полімери. 12 2.6.1 Неенергетичні сполучні полімери. 12 2.6.2 Існуючі енергійні полімери. 12 2.6.3 Енергійні полімери, багаті на азот. 14 2.6.4 Синтез поліазидів та полінітратів. 14 2.6.5 Синтез азотистих гетероциклічних полімерів. 15
x 4.5.2 Надування поліелектролітів PVT. 63 ГЛАВА 5 ОБГОВОРЕННЯ ТА РЕКОМЕНДАЦІЇ. 70 5.1 Ітаконічні та малонові ефіри. 70 5.1.1 Рекомендації. 70 5.2 Полімери триазолу для циклоприєднання (TCP). 72 5.3 Циклізація комерційних акрилонітрильних полімерів та сополімерів. 76 5.3.1 Циклізація поліакрилонітрилу. 76 5.3.2 Циклізація сополімерів акрилонітрилу. 77 5.4 Полімеризація радикального приєднання. 78 5.5 Поліелектроліти ПВТ. 81 5.5.1 Синтез поліелектролітів ПВТ. 81 5.5.2 Утворення поліелектролітів ПВТ. 83 РОЗДІЛ 6 ВИСНОВОК. 85 6.1 Загальні висновки. 85 6.2 Короткий зміст рекомендацій. 87 ЛІТЕРАТУРА. 90 ДОДАТКИ. 98
xvi TClM T g T m TPE TSH IUPAC: біс [2-азидо-1- (азидометил) етил] малонат Тетрахлорид малонат, IUPAC: біс [2-хлор-1- (хлорметил) етил] малонат Температура плавлення скляного термопластичного еластомеру Толуолсульфоніл гідразин
xvii СПИСОК ДОДАТКІВ Додаток А Додаткові результати. 98 Додаток B Сумісність полі (5-вінілтетразолу з комерційними пластифікаторами 101
6 жорсткий термопластичний полімер (А. Шенкс та Конг, 2013) Ця відмінність зумовлена мікроскопічною природою еластомерів, які є полімерними ланцюгами, переплутаними або зшитими, з невеликим спорідненістю між ними. Ці ланцюги не мають достатньої спорідненості між собою, щоб бути цілком твердими, але їх заплутаність заважає їм текти. Рисунок 2.1 Схема мікроскопічної конфігурації термопластичних еластомерів (TPE), адаптована за допомогою Ang і Pisharath (2012) Термопластичні еластомери - це двофазні матеріали, де кристалічні зрізи пов'язані ковалентними зв'язками з гнучкими еластомерними зрізами (Spontak and Patel, 2000). Кристалічні зрізи служать оборотними (фізичними) зшивками, оскільки підвищення температури термопластичного еластомеру призводить до ковзання кристалічних зрізів та їх потоку (Ang and Pisharath, 2012). 2.4 Полімеризація Огляд типів полімеризації, розглянутих у цьому розділі, не є вичерпним. Він спрямований на огляд найпоширеніших видів полімеризації з метою кращої кадрової зчитування, не викриваючи більш складних сучасних полімеризацій, які не досліджувались.
11 Рисунок 2.5 Два можливі механізми розповсюдження катіонної полімеризації шляхом розкриття кільця епіхлоргідрину. або слабка база. Константа дисоціації іонного комплексу використовується для визначення того, які поліелектроліти матимуть хорошу електропровідність або хорошу розчинність (див. Рисунок 2.6). Властивості поліелектролітів подібні як до солей електролітів, так і до звичайних полімерів. Їх перевага полягає у підвищеній розчинності в полярних середовищах, отже, можливість формування цих полімерів у розчині, навіть якщо вони не можуть бути розплавлені в нормальних умовах. Рисунок 2.6 Три приклади поліелектролітів: один міцний: полі (стиренсульфонат натрію) (1) та два слабких поліелектроліти: поліакрилова кислота (2) та полі (5-вінілтетразол) (3)
23 ГЛАВА 3 МЕТОДОЛОГІЯ 3.1 Використані матеріали 3.1.1 Основні реактиви Основні реагенти, що використовуються для синтезу всіх полімерів та їх формування, наведені в таблиці 3.1. Всі ці реагенти використовували у міру отримання, без додаткового очищення. 3.1.2 Комерційні сполуки, використані в проекті Інші сполуки, вже синтезовані, що використовуються в цьому проекті, використовувались без змін. Комерційні ПАН використовуються з двох різних джерел - Sigma-Aldrich (156000 г/моль) та Goodfellow (216 000 г/моль). Модакрилові волокна постачає Шанхайський модакриловий вогнезахисний текстиль. NBR виготовляється з нітрилових рукавичок виробництва VWR International. Сополімер метилакрилату і PAN (Barex c) також був отриманий від Goodfellow. Полікапролактон-діол (520 г/моль) також є продуктом Sigma-Aldrich. Два мономери, використані для конденсації біетразолів (розділ 3.5), HBT та BTA, були синтезовані в лабораторії Джонатаном Лавуа в контексті інших досліджень, дотримуючись протоколів, опублікованих у літературі (відповідно, Klapötke та Stierstorfer (2008) та Клапьотке і Сабате (2008).
24 Карбонові кислоти Таблиця 3.1 Реагенти синтезу та полімеризації ПМ (г/моль) Джерело Розділ Ітаконова кислота (> 99%) 130,10 Sigma-Aldrich (CA) 3,2, 3,3 Малонова кислота (> 99%) 104,06 Sigma-Aldrich (CA) 3,2, 3,5 Оцтова кислота (> 99%) 60,05 Лабораторія MAT 3,6 Неорганічні кислоти Соляна кислота (10%) 36,46 Fisher Sci. (CA) 3,6, 3,4 Азотна кислота (70%) 63,01 Sigma-Aldrich (CA) 3,6 Перхлорна кислота (70%) 100,46 Sigma-Aldrich (CA) 3,6 Сірчана кислота (1M) 98,08 Fisher Sci. (CA) 3,6 Спирти 2-хлоретанол (99%) 80,51 Sigma-Aldrich (CA) 3,2 1,3-дихлор-2-пропанол (98%) 128,99 Sigma-Aldrich (CA) 3,2 2-пропінол (99%) 56,06 Sigma -Aldrich (CA) 3.2 Основи гуанідину карбонат (99%) 90.08 Sigma-Aldrich (CA) 3.6 Амоній гідроксид (30%) 35.05 MAT лабораторія 3.6 Гідроксид літію (98%) 23.95 Sigma-Aldrich (CA) 3.6 Гідроксид калію (> 85%) 56,11 Лабораторія МАТ 3,6 Гідроксид натрію (> 98%) 40,00 Фішер Наук. (CA) 3,6 Комерційні мономери Акрилонітрил (> 99%) 53,06 Sigma-Aldrich (CA) 3,3 Солі, каталізатори, розпушувачі AIBN (98%) 164,21 Sigma-Aldrich (CA) 3,3, 3.6,1 Азид натрію (> 99%) 65,01 Sigma-Aldrich (CA) 3.4 Амоній хлорид (99,5%) 53,49 Sigma-Aldrich (CA) 3,4 p-tsa (> 98,5%) 190,22 Sigma-Aldrich (CA) 3,2 p-tsh (> 97%) 186,23 Sigma-Aldrich ( CA) 3.6.1 Розчинники DMF (> 99,8%) 73,09 Fisher Sci. (CA) 3,3, 3,4 Толуол (99,8%) 92,14 Sigma-Aldrich (CA) 3,2, 3,3 Етилацетат (99,8%) 88,11 Sigma-Aldrich (CA) 3,2
27 Рисунок 3.2 Сополімеризація акрилонітрильних та ітаконових ефірів, заповнених ДМФ, до позначки 40 мл. Колбу поміщають на нагрівальну сорочку, оснащують магнітною мішалкою та конденсатором, потім герметизують герметичними ковпачками. Повітря всередині фланця продувається повільним барботуванням азоту (99,999%) у рідину за допомогою голки, введеної через одну із пробок. У верхній частині конденсатора передбачений вихід для азоту, де другий шприц підключений до антирефлюксної пастки для води, щоб ізолювати внутрішню атмосферу від навколишнього кисню. Після однієї години продувки потік азоту зменшується до мінімуму для підтримання позитивного тиску в системі, а фланець нагрівається до 65 ° С протягом 24 годин. Рисунок 3.3 Установка затвердіння в атмосфері азоту (50 мл)
Гігроскопічність поліелектролітів: гігроскопічність поліелектролітів вимірювали послідовними зважуваннями. Найбільш набряклі електроліти сушать у печі, а потім піддають впливу вологості навколишнього середовища (50% вологості) та атмосфери, насиченої водою (100% вологості) при кімнатній температурі (21-23 С) протягом різних періодів часу. Зразки зважують щодня для визначення поглинання води в цих середовищах. Вісциметрія: Власну в'язкість полімерів у розчині визначали за допомогою віскозиметра Уббелгода. Випробування, проведені для визначення внутрішньої в'язкості та молекулярної маси поліакрилонітрилу, виробленого в лабораторії, проводили з використанням ДМФ при 20 С; ті, що проводились для оцінки власної в'язкості полімерів, отриманих циклоприєднанням (розділ 3.5), проводили з використанням ДМСО при 20 С.
36 РОЗДІЛ 4 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА АНАЛІЗ У цій главі представлені всі результати синтезу та характеристики полімерів та їх мономерів. Аналіз цих результатів також міститься в кінці кожного розділу. 4.1 Синтез мономерів: ефіри малонової та ітаконової кислот Ефіри малонової кислоти використовуються для полігруппування циклоприєднання (розділ 4.2.2), а ефіри ітаконової кислоти - для полімеризації радикальних аддицій (розділ 4.4). 4.1.1 Галогеновані та азотисті ефіри Синтез ефірів малонової кислоти та ітаконової кислоти завершено, як передбачено у розділі 3.2. Для проведення тестів полімеризації було виконано кілька невеликих синтезів кожного ефіру. Середній вихід цих синтезів наведено в таблиці 4.1. Таблиця 4.1 Ефіри малонової та ітаконової кислот Ефір Вихід М w [г/моль] Зовнішній вигляд DClM 76% 229,04 Прозора рідина, прозора TClM 71% 325,93 Прозора рідина, легкий жовтий відтінок BPM 61% 180,11 Білі кристали DClI 67% 255,03 Прозора рідина, тонована жовтий TClI 63% 351,97 Прозора жовта рідина Також важливо відзначити, що невелика частина (