Рідкі капсульовані сорбенти для захоплення вуглекислого газу - природні комунікації

захоплення

  • Теми
  • Анотація
  • вступ
  • Результати
  • Проектування та виготовлення мікрокапсул
  • Сорбція і циклічність CO 2
  • Механічна стійкість і кристалізація
  • Покращити кінетику захоплення
  • Обговорення
  • Методи
  • Виробництво MECS
  • Характеристика MECS
  • Вимірювання масообміну
  • Додаткова інформація
  • Додаткова інформація
  • Файли PDF
  • Додаткові малюнки, додаткові методи та додаткові посилання
  • Відео
  • Додатковий фільм 1
  • Додатковий фільм 2
  • Додатковий фільм 3
  • Додатковий фільм 4
  • коментарі

Теми

  • Зелена хімія
  • Матеріалознавство

Анотація

вступ

Повнорозмірне зображення

Результати

Проектування та виготовлення мікрокапсул

Проникність CO 2 через затверділий матеріал оболонки вимірювали за допомогою апарату з перепадом тиску з постійним об'ємом, в якому датчики тиску, розташовані по обидва боки силіконової мембрани, вимірюють тиск. Швидкість зміни тиску або швидкість витоку, газ проходить від об'єм високого тиску через мембрану та об'єм низького тиску (див. Додаткові методи). Виміряна проникність CO 2 для матеріалу оболонки складає 3260 барелів, що є досить високим у порівнянні з більшістю мембран для розділення газів 20 і порівнянним із значеннями для інших силіконів 21. Зокрема, цей матеріал не демонструє помітного зниження проникності після впливу температур до 150 ° С.

Геометрія мікрокапсул дуже однорідна і може бути легко відрегульована шляхом зміни швидкості потоку рідини в подвійному капілярному пристрої. Їх початкові та затверділі розміри визначаються за допомогою аналізу зображень (див. Додаткові методи). На малюнку 1c, зображення оптичної та флуоресцентної мікроскопії демонструють репрезентативний набір MECS з дуже рівномірним діаметром (600 ± 6 мкм), товщиною стінки (31 ± 1 мкм) та центральністю. Їх фізичні розміри можна систематично змінювати, як показано на зображеннях інших репрезентативних партій відповідних діаметрів 185 та 600 мкм, зроблених із використанням одного і того ж пристрою за різних робочих умов (Рисунок 1d, коробка). Важливо зазначити, що ці геометрії призводять до збільшення на 1–2 порядка площі абсорбуючої поверхні на об’єм реактора відносно рідини в типовій нанесеній упаковці, показаній на рис. 1d (посилання 26). Хоча проста упаковка капсул у башті призводить до високого перепаду тиску для потоку газу, підходяща упаковка, яка створює канали для потоку або киплячого шару, підійде.

Сорбція і циклічність CO 2

Щоб забезпечити колориметричне спостереження процесів поглинання-десорбції CO 2, ми виготовили MECS, що містять індикаторний барвник рН, тимолово-синій, в їх рідких ядрах сорбенту. Незаправлений розчин карбонату калію синій і жовтий, коли досягається 90% максимального споживання вуглецю. Ця видима зміна кольору є ефективним колориметричним показником насичення CO 2 рідким карбонатним сорбентом, що дозволяє якісно контролювати завантаження та вивантаження капсули.

В якості простої демонстрації ми піддали впливу MECS із 3% мас. Кернів рідкого сорбенту K 2 CO 3 та тимоловим синім на повітрі та чистому CO 2. Ця концентрація K 2 CO 3 обрана для задоволення вимог до розчинності тимолового синього, що полегшує колориметричне зчитування заряду капсули. Збалансовані на повітрі, мікрокапсули виглядають синьо-фіолетовими. Під впливом атмосфери CO 2 мікрокапсули швидко перетворюються на темний однорідний жовтий колір. Вилучивши їх з атмосфери CO 2, вони повертаються до свого початкового синьо-фіолетового відтінку (рис. 2а - в). Цей підхід забезпечує якісний метод оцінки поглинання та десорбції CO 2 у капсульних наборах під час тестування. На основі колориметричного аналізу їх рН змінюється на

10, 2 - 9 (або менше) під час поглинання СО2 і повертається до початкового значення під час десорбції (див. Додаткову фігуру на рис. 2). Для заповнення цих даних ми також використовуємо манометричний метод для кількісного визначення поглинання CO 2. Цей метод вимірює падіння тиску CO 2 у фіксованому обсязі при поглинанні CO 2 (див. Методи).

( в - проти ) Оптичні зображення силіконових мікрокапсул, що містять 3% по масі пофарбованого в тимоловий синій карбонат калію на повітрі ( в ), після інкубації в газі CO2 ( ), потім після регенерації на повітрі ( проти ). Вага, 1 мм. ( d - f ) Оптичні зображення силіконових мікрокапсул у темному полі, що містять 30% від маси карбонату натрію в повітрі ( d ), які піддавали дії CO 2 до осадження бікарбонату з розчину ( e ), а потім регенерують нагріванням при 70 ° C, щоб виділити CO2 і розчинити осад ( f ). Ці мікрокапсули мають механічну міцність, що дозволяє повторювати цикли захоплення та регенерації CO 2 без руйнування стінок силіконової оболонки. Шкала, 500 мкм.

Повнорозмірне зображення

Щоб дослідити можливість реалізації псевдозріджених шарів на основі MECS, ми помістили репрезентативні капсули, що містять 3 мас.% Карбонату калію та тимолового синього, у модифіковану пробірку. Капсули спочатку псевдозріджуються з використанням газу N 2 з поверхневою швидкістю порядку 1 м с -1, що знаходиться в діапазоні швидкостей, що використовуються в комерційних псевдозріджених шарах 31. Вихідний газ перемикається на чистий CO2 зі швидкістю, еквівалентною швидкості потоку N2 (додаткова плівка 3). Ми спостерігали, що капсули перетворювались із синього на жовтий у присутності CO 2. Коли джерело газу повертається до N 2, їх колір знову стає фіолетовим. Ця проста демонстрація свідчить про те, що системи з псевдозрідженим шаром будуть ефективною платформою для захоплення вуглецю з використанням MECS, оскільки капсули можуть витримати жорстке струшування, функціонуючи як ефективний середовище для захоплення вуглецю.

Покращити кінетику захоплення

Для поліпшення їх кінетики захоплення CO 2 ми створили MECS, в якому Zn-1, 4, 7, 10-тетраазациклододекан ("циклен") вбудований в ядра капсули (3% від маси карбонату калію). Циклен є відомим імітатором ферменту карбоангідрази і каталізує поглинання CO 2 у водному розчині 32. Ми виявили, що циклен різко збільшує швидкість поглинання CO 2 у розчинниках на основі карбонатів і залишається стабільним при температурах, необхідних для регенерації капсули. Для моніторингу ефектів каталізованого рідкого ядра ми розмістили MECS, що містять цикл, поруч із некаталізованими MECS і піддали їх дії атмосфери CO 2. Як показано на малюнках 3c і h та додатковій плівці 4, каталізовані мікрокапсули швидко поглинають CO2 і досягають насичення у два-три рази швидше, ніж ті, що не мають каталізатора.

Повнорозмірне зображення

Ми порівняли вимірювання швидкості поглинання CO 2 у некаталізованих капсулах та розчинах з теоретичними прогнозами, щоб краще зрозуміти вплив нашої моделі MECS. Швидкість поглинання чистого карбонатного розчину (пулу) можна оцінити в 33:

де A - міжфазна зона, - парціальний тиск газу CO 2 в камері, а k - розчинник - коефіцієнт масопередачі розчинника, який для карбонатних розчинів з низьким зарядом можна спростити до:

де K H - постійна Генрі для CO 2, - дифузійність CO 2 у розчиннику, а k OH - кінетична постійна реакції CO 2 (aq) (рівняння (4) у додаткових методах). Ми вважаємо, що швидкість всмоктування капсул можна оцінити за допомогою:

де Р оболонка - проникність матеріалу оболонки (в одиницях довжини 2 за раз), а L - товщина оболонки. Використовуючи виміряну проникність разом із повідомленими значеннями для інших параметрів, ми розраховуємо швидкості поглинання, показані як зірки на малюнку 3i. Витрати, виміряні для басейну рідини (контроль) та мікрокапсул, лише трохи нижчі (

Від 11 до 13%) при розрахункових значеннях; підтвердити наш підхід до обробки мікрокапсул як послідовної проникної мембрани та розчинника (детальніше наведено в додаткових методах). Пряме порівняння між капсулами та рідкими пулами при більш високих концентраціях карбонату натрію, де відбувається кристалізація, є менш простим, оскільки Nahcolite на межі розділу повітря-розчин стримує дифузію CO 2 у розчині.

Обговорення

Силіконові мікрокапсули, заповнені рідкими карбонатними абсорбентами, мають вищу швидкість поглинання CO 2 щодо важливості порівняно з чистими абсорбентами еквівалентної маси. Хороший збіг між прогнозованими та виміряними швидкостями масообміну вказує на те, що майбутній розвиток інкапсульованих розчинників може покластися на великі дослідження рідин, що уловлюють вуглець, і газорозділювальних мембран для інформування про вибір матеріалів. Ми зазначаємо, що подальші поліпшення швидкості захоплення CO 2 можна отримати, просто оптимізуючи геометрію капсули (наприклад, найменші мікрокапсули, що виробляються, мають площу поверхні вдвічі більшу, ніж повідомляється, рис. 1г). Крім того, легко дослідити ширший спектр хімічних речовин сорбенту та каталізатора, використовуючи цей простий підхід для досягнення спеціальної функціональності. Ці мікрокапсули також добре підходять для використання в опорних або псевдозріджених пакувальних шарах як важливий варіант їх практичного використання.

Ми продемонстрували новий клас високопроникних, механічно міцних, хімічно стабільних та екологічно чистих рідких/твердих гібридних матеріалів. Наша система інкапсуляції дозволяє використовувати рідкі абсорбенти з більш сприятливою термодинамікою та меншим впливом на навколишнє середовище, ніж MEA, покращуючи швидкість масообміну, що містить осади та ізолюючи продукти розпаду. Концентрована система суспензії карбонату натрію може працювати з меншим паразитарним нагріванням та випаровуванням води, ніж звичайні амінні системи, і не виділяє токсичних летких органічних сполук. Отже, мікрокапсульовані вуглецеві сорбенти пропонують перспективний підхід для великомасштабного захоплення вуглецю на електростанціях, який є і безпечнішим, і енергоефективним, ніж сучасні альтернативи.

Методи

Виробництво MECS

Мікрокапсули виготовляються з використанням подвійного капілярного пристрою, що складається із квадратного скляного зовнішнього капіляра, полірованого полум’ям внутрішнього кругового капіляра та остаточного кругового капіляра, витягнутого до крайньої точки. Витягнутий наконечник витягують за допомогою лазерного екстрактора наконечника до остаточного діаметра 30-40 мкм. Два круглі капіляри вставляються в квадратний скляний капіляр. Епоксидна смола використовується для скріплення кінців шприців з капілярами та щільного закріплення пристрою на предметному склі. Краплі подвійної емульсії отримують шляхом спільного протікання через пристрій трьох рідин: (1) водного розчину карбонату (внутрішньої рідини) для розчинника, що захоплює вуглець, (2) фотополімеризуючого гідрофобного силікону (середня рідина) (Semicosil 949UV, Wacker Chemie AG ) для матеріалу оболонки та (3) рідини-носія з поверхнево-активною речовиною (зовнішня рідина).

Після утворення краплі залишають пристрій і збираються в рідині та обробляються в ультрафіолетовому світлі (λ = 365 нм). Після затвердіння полімеризовані мікрокапсули можна переносити та обробляти. Після виготовлення мікрокапсули зберігаються в ізотонічному розчині карбонату калію з рідкими ядрами сорбенту, щоб мінімізувати осмотичне набухання та розпад (Додаткова Рис. 1). Коли осмотичний градієнт зведений до мінімуму, мікрокапсули стабільні протягом багатьох років без видимих ​​змін у розмірах або витоках.

Характеристика MECS

Введення барвника-індикатора рН, тимолового синього, у розчинник на основі карбонату перед інкапсуляцією, візуально підтверджує, що СО2 поглинається інкапсульованим карбонатом, викликаючи зміну рН. Коли розчин карбонату поглинає СО2, він реагує з утворенням бікарбонату.

тоді як карбонатні іони діють як буфер:

Перед поглинанням CO 2 розчинений вуглець присутній у формі карбонату у вихідному «вивантаженому» розчині. З іншого боку, після поглинання СО2 вуглець присутній у формі бікарбонату, що призводить до зниження рН та подвоєння початкового вмісту вуглецю в повністю «завантаженому» розчині. Розрахований рН рідкого ядра сорбенту як функція поглинання СО 2, а також відповідний перехід кольору у тимолово-синій представлені на рис. 2 додаткових.

Спеціальний тест-апарат був побудований для швидкого та керованого контролю капсул між різними газами та температурами. За один цикл мікрокапсули спочатку піддаються дії потоку вологого азоту (N 2) при температурі 40 ° C для досягнення теплової рівноваги. Потім вони піддаються дії газу CO 2 при температурі 40 ° C для завантаження (поглинання CO 2). Нарешті, вони піддаються дії газу N 2 при 100 ° C для розвантаження (тобто десорбції CO 2). Це повторювали протягом 80 циклів.

Для випробування в псевдозрідженому шарі капсули спочатку виймали з рідини для зберігання, давали їм швидко просохнути на повітрі, а потім злегка присипали пилом карбонату калію. Потім капсули завантажували у модифікований градуйований циліндр із сіткою, яка перекривала вхідні та вихідні отвори та підключали до джерел газу N 2 та CO 2, що надходили з поверхневою швидкістю 1,6 мс -1 до обох газів. Хоча N 2 використовували для десорбції при кімнатній температурі для цього перевірочного тесту, промисловий процес, швидше за все, регенерується при високій температурі з використанням CO 2 або суміші CO 2 і пари в якості псевдозрідження.

Вимірювання масообміну

Як правило, повідомляється про ізотерми поглинання (рівноважна ємність) для нових твердих абсорбентів. Однак рівноваги пара-рідина карбонатних розчинів були вивчені раніше 33, 34, і процес MECS не повинен змінювати еквівалентні пара-рідина рівноваги інкапсульованого розчинника. З іншого боку, на кінетику поглинання може сильно впливати інкапсуляція. Тому ми зосередились на вимірюванні швидкості поглинання при відповідних парціальних тисках CO 2 .

Детальна інформація щодо моделювання карбонатної ємності, термодинаміки та масообміну доступна в додаткових методах.

Додаткова інформація

Як цитувати цю статтю: Vericella, JJ et al. Капсульовані рідкі абсорбенти для захоплення вуглекислого газу. Нат. Поширені. 6: 6124 doi: 10.1038/ncomms7124 (2015).