Швидкість етерифікації спиртів у мурашиній та оцтовій кислотах та мурашиної кислоти у
Резюме
Швидкості етерифікації ментолу, борнеолу, циклогексанолу, 1-хлор-2-оксипропану, хлориду етилену, бромоетилену та етилену йодгідрину, 2,3-дихлору, 2,3-диброму та 2,3-дійодо-1-оксипропану. і 2-хлорпропанол-1 як в оцтовій кислоті, так і в мурашиній кислоті з хлоридом водню та без нього в якості каталізатора при початковому вмісті води 0,1 та 1 моль на кілограм при 15 ° та 25 ° шляхом вимірювання збільшення зниження точки замерзання та визначення констант для мономолекулярної реакції розрахований.
У деяких експериментах хід етерифікації визначали ацидиметричними титруваннями як контроль, ті самі результати отримували в межах похибки. Досліджувані спирти повністю етерифікуються в умовах випробування.
За погодженням із попередніми спостереженнями, збільшення вмісту води збільшує константи швидкості етерифікації в оцтовій кислоті, що містить хлороводень, і постійно зменшує їх в оцтовій кислоті, вільній від хлористого водню, та в мурашиній кислоті.
Збільшення константи швидкості, спричинене хлороводнем, приблизно пропорційне його концентрації, і на моль хлористого водню в оцтовій кислоті в середньому приблизно в 5000 разів перевищують значення, знайдені в первинних спиртах, приблизно в 2700 разів значення, знайдені без хлористого водню у вторинних спиртах, і приблизно в 2700 разів у значеннях мурашиної кислоти з обома спиртами 240 разів. У випробуваннях без каталізатора константа швидкості в мурашиній кислоті при нижчому вмісті води в середньому була в 16000 разів більша, ніж в оцтовій кислоті при тій же температурі (25 °) для більш високого вмісту води.k c / c - k 0 / c також при 25 0 у мурашиній кислоті для первинних спиртів у 850 та 400 разів, для вторинних спиртів у 2200 та 1100 разів більше, ніж у оцтовій кислоті.
Збільшуючи температуру з 15 ° до 25 °, константи швидкості ментолу в оцтовій кислоті, що містить хлороводеньw 0 = 0,115 - 2,4 рази, атw 0 = 1,03 збільшено до 2,8 рази, що відповідає теплу активації 14,7 або 17,6 калорій, для борнеолу відповідні значення 2,3, 2,7, 14,0 та 16,7.
У мурашиній кислоті однакове підвищення температури практично не залежить від природи досліджуваних спиртів та вмісту води та хлористого водню призводить до збільшення в 2,53 рази, що відповідає теплу активації 15,8 калорій.
Зі збільшенням кількості та атомного числа галогенів, що вводяться в спирти, швидкість етерифікації зменшується; з іншого боку, утворення двох п'ятичленних кілець з одного шестичленного кільця має тенденцію до його збільшення, оскільки борнеол естеризується набагато швидше, ніж з або без хлористого водню в обох кислотах Ментол і в середньому не набагато повільніше, ніж циклогексанол.
Для константи швидкості самоестерифікації мурашиної кислоти у спочатку безводному третинному бутиловому спирті при 25 ° С мономолекулярна константа отримує в середньому результати, що відповідають ацидиметричним та кріоскопічним визначеннямk 0 = 0,91.
Це попередній перегляд вмісту передплати, увійдіть, щоб перевірити доступ.