Синтез та властивості розгалужених олігофеніленів, отриманих з 1,3,5 - трифенілбензолу

Від Органічного хімічного інституту Університету Майнца

Анотація

Повідомлялося про арил-гомологічні 1,3,5-трифенілбензоли. Ці сполуки можна розглядати як розгалужені олігофенілени з визначеною молекулярною формою у формі зірки.

Синтез здійснювали шляхом циклізації тримеризації відповідних метиларилкетонів. Для цього був розроблений новий процес, заснований на використанні кеталізаційних агентів (ортоформатів) як конденсаційних агентів у присутності хлористого водню в якості каталізатора. Цей процес, особливістю якого є методологічна простота та м’які умови реакції, не лише виявився дуже ефективним, але й узагальненим. Були представлені як 1,3,5-трифеніл, 1,3,5-трибіфеніліл, так і 1,3,5-тритерфенілілбензол; переважно врожайність до 60% d. Ч. Можна досягти. Нижча тенденція метиларилкетонів до циклізації з ацетильною групою ОЗамісники в положенні можуть бути віднесені до стеричних ефектів.

Для отримання метиларилкетонів, необхідних як вихідні речовини, застосовують змішану реакцію ULLMANN, наприклад з стор-Іодоацетофенон і сторЙодотолуоли. Обговорюється механізм цієї реакції циклізації; Зроблено висновки щодо утворення та природи побічних продуктів.

Порівняно з олігофеніленами сторСерія, триарилбензоли мають нижчі температури плавлення та вищу розчинність. Незважаючи на їх молекулярну об'ємність, яка зростає зі збільшенням довжини бічних гілок, спостерігається також сильне зниження розчинності в тому ж напрямку. На відміну від незаміщеного стор- олігофенілени, однак, щільність зменшується із збільшенням молекулярної маси. Подобається стор- Олігофенілени тут також сильно впливають на збільшення розчинності та зниження температури плавлення.

Анотація

У статті розглядаються арил - гомологічні 1,3,5 - трифеніл - бензоли. Ці сполуки можна описати як розгалужені олігофенілени з визначеною зіркоподібною молекулярною структурою.

Синтез здійснювали циклотримеризацією відповідних метил - арилкетонів. Для цього була розроблена нова процедура, заснована на застосуванні сполук, які можуть бути використані для кеталізації (ортоформат) у присутності газоподібного хлористого водню. Ця процедура, яка особливо характеризується своєю методичною простотою та м'якими умовами реакції, виявилася не тільки дуже ефективною, але й широко застосовуваною. За допомогою цього методу було синтезовано не лише 1,3,5 - трифенілбензоли, а й 1,3,5 - трибіфенілілен 1,3,5 - тритерфенілілбензоли з виходом у більшості випадків 60%. Погана тенденція циклізації метил - арил - кетонів із замінниками в О-Позицію до ацетильної групи можна пояснити стеричними ефектами.

Для одержання метил-арил-кетонів - використовуваних як вихідний матеріал - особливо змішаної реакції ULLMANN (тобто з стор-Іодо-ацетофенон та йодо-толуоли) виявилися дуже ефективними.

Механізм цієї реакції циклізації розглядається нижче. Таким чином можна пояснити зовнішній вигляд та природу побічних продуктів.

У порівнянні з олігофеніленами стор-Серія цих триарилбензолів демонструє нижчі температури плавлення та вищі розчинність. Незважаючи на зростаючу об'ємність молекул із збільшенням бічних ланцюгів, можна спостерігати швидке зниження розчинності.

На відміну від незаміщених стор-Олігофенілени щільність зменшується зі збільшенням молекулярної маси. Подібно до стор- Метилові групи олігофеніленів у бічних положеннях спричиняють значне збільшення розчинності, а також зменшення температури плавлення.