Властивості та застосування касторової олії OCL - олійні насіння та жири, культури та ліпіди

Franck Dumeignil 1, 2, 3 *

1 Університет Лілле Норд де Франс, F-59000, Лілль, Франція
2 CNRS UMR8181, Відділ каталізу та хімії твердих тіл, UCCS, F-59655 Villeneuve d´Ascq, Франція
3 Institut Universitaire de France, 10, Boulevard Saint-Michel, 75005 Париж, Франція

Кастора та її похідна олія, так звана `` рицинова олія '', відомі з давніх часів, коли олія використовувалася для космектики, або як проносне, або як паливо в лампах. У наш час рицинова олія має повністю оновлений інтерес не завдяки безпосередньому застосуванню, а завдяки різним можливостям подальшої переробки, яка включає хімічні модифікації та реакції. Дійсно, касторова олія має цю особливість надзвичайної однорідності, приблизно на 90% жирнокислотних ланцюгів тригліцериду складається з рицинолевої кислоти, природної жирної кислоти, що поводиться з гідроксильною групою, що є унікальною особливістю рослинних олій. Тоді можна передбачити реакції або на складній ефірній групі, на подвійному зв’язку, або навіть на гідроксильній частині, щоб отримати різноманітні хімічні речовини. У цій роботі після короткого опису рослини рицини ми даємо статистичні дані щодо виробництва касторових зерен та огляд процесу видобутку олії. Потім ми повідомляємо ринкові ціни, перш ніж перерахувати основні властивості касторової олії. Ці останні досить конкретні і пояснюють велику різноманітність можливих прямих застосувань. Нарешті, можливі хімічні перетворення перераховані, перш ніж наводити два практичні випадки, як фактичні історії успіху індустріалізації.

Ключові слова: рицина/рицинова олія/рицинолева кислота/мастило/фармація/їжа/хімікати/застосування

рицинова олія (Ricinus Communis), або завод бобрової олії англійською мовою - це молочай, який, хоч і трапляється частіше як чагарник у помірних районах, може рости в тропічних районах, котрі він є рідним, як дерево, яке може вирости до висоти понад 10 м. Її листя, зелені чи червоні залежно від сорту та стиглості рослини, зубчасті та пальмоподібні. Цвітіння здійснюється жіночими та чоловічими квітами, об’єднаними в циати. Насіння, багаті тригліцеридами, блискучі та сірувато-світло-коричневого кольору, вкраплені коричневими плямами, укладені трьома плодами, які мають форму капсул трикок, щетинистими колосками (Фігура 1).

Вгорі ліворуч: фото рослини рицини та капсули насіння рицини; угорі праворуч: статистика виробництва насіння рицини у світі; внизу зліва: приклад процесу видобутку касторової олії; посередині праворуч: склад касторової олії.

Історичний момент

Виробництво

Нестабільний ринок

Таблиця 1 простежується еволюція ціни на касторову олію з 2002 по січень 2010 року. Чітко видно надзвичайну волатильність ринку, з цілком прийнятною ціною в 2002 році 675 доларів США/т, яка буде поступово зростати до середини грудня 2008 року до перевищує 1300 доларів США/т, з піком 1500 доларів США/т у липні-серпні 2008 року (Таблиця 2) тобто в значній мірі вдвічі перевищує середню ціну, яка спостерігалась у 2002 році. Ці дуже значні коливання вартості сировини становлять дуже важливий параметр, який може непередбачувано вплинути на економічний баланс процесів трансформації нижче за течією, зокрема хімічним шляхом.

Еволюція цін на касторову олію (середня ціна на товарний сорт) - доларів США/т, FOB Бомбей. (Дані взяті з Звіт про касторову олію, Лютий 2011 р., Castoroil.in)

Вартість насіння, олії та рицинової макухи за рекордну ціну липень/серпень 2008 р. - дол. США/т, FOB Індія. (Дані взяті з Звіт про касторову олію, Лютий 2011 р., Castoroil.in)

Крім того, Таблиця 2, незважаючи на те, що він базується на приватному випадку найвищого рівня липня-серпня 2008 року, показує, що ціна за тонну касторової олії приблизно вдвічі перевищує ціну насіння, тоді як шрот коштує приблизно в сім разів менше, ніж насіння.

Видобування та очищення касторової олії

Процес вилучення касторової олії, показаний на схемі Фігура 1 (натхненний Mutlu та Meier, 2010), принципово не відрізняється від звичайних процесів видобутку олії, за винятком того, що "непродовольча" природа касторової квасолі встановлює особливі умови охорони здоров'я та безпеки, а саме спеціальну виробничу лінію, повністю відокремлену від лінії з виробництва їстівної олії, щоб уникнути можливого забруднення останніх. Далі етапи вилучення та очищення масла коротко описуються в "стандартному" робочому процесі, який може спричинити варіації залежно від бажаної мети.

Після очищення лушпиння з подальшою операцією лущення/лущення отримані таким чином насіння подрібнюють у кашку і пресують за допомогою черв'ячного преса для вилучення першого тиску масла, яке можна додатково відфільтрувати. Потім масляну фракцію, що все ще присутній у твердому залишку від пресування (макуха, що складається з пульп), екстрагують, використовуючи розчинник, звичайно гексан. Потім екстракційна олія регенерується дистиляцією. Подальша обробка отриманої касторової олії включає послідовні етапи дегумації (елімінація, зокрема, сполук, які можуть стати нерозчинними, таких як фосфоліпіди, отримані із зовнішньої матриці олеосом, ліпопротеїнів тощо, шляхом гідролізу в кислому середовищі), нейтралізації вільних жирних кислот (наприклад, лужною обробкою), дезодорування (частковою вакуумною дистиляцією у присутності водяної пари), відбілювання (з використанням адсорбенту, наприклад, відбілювання земель, таких як земляний барабан, активоване вугілля тощо), фільтрація ( видалення воску, сміття тощо) і, можливо, відокремлення, якщо потрібно відновити конкретні сполуки.

Повернемось сюди до токсичності касторової олії. Сама по собі рицинолева кислота має досить небезпечний очищувальний ефект на організм, але саме рицин, білок, про який вже згадувалося вище, є найбільш небезпечним. Це грізний токсин, присутній у рослині, що дозволяє посилання на рицину в Книга рекордів Гіннеса як найотруйніша рослина у світі. І шкідливість рицини на цьому не зупиняється, оскільки рослина також містить алерген ...

Ця токсичність касторової олії робить побічні продукти (олію, макуху тощо) сполуками на вибір, зарезервованими для хімії, і небезпека використання харчових продуктів є дуже реальною у разі неправильного поводження. Однак слід згадати зусилля, спрямовані на створення сортів, позбавлених рицину.

Природа, склад та властивості касторової олії; кілька слів про побічні продукти процесу екстракції-очищення (Фігура 1)

Насіння рицини містить близько 50∼70% олії, тригліцерид, ланцюги жирних кислот якої складаються з майже 90% рицинолевої кислоти [кислоти (9Z,12Р.) -12-гідроксиоктадек-9-еноїк], який надзвичайно однорідний. Олеїнова та лінолева кислоти є двома іншими важливими сполуками, хоча вони присутні у значно менших кількостях: вони представляють відповідно близько 4 та 3% ланцюгів жирних кислот. Іншими сполуками, які є дуже незначними, є пальмітинова, стеаринова та лінолева кислоти, кожна з яких становить менше 1%. Згідно з даними G.R.O’shea Company Vertelius, ейкозанова кислота та дигідростеаринова кислота також містяться у дуже малих кількостях (не показано на Фігура 1).

Ця однорідність складу (переважна більшість рицинолевої кислоти) надає касторовій олії специфічних якостей, якими не володіють інші рослинні олії. Дійсно, рицинолева кислота має унікальну особливість, а саме наявність гідроксильної групи на жировому ланцюзі, що відрізняє її від інших природних жирних кислот, яких, у свою чергу, не вистачає. На фізико-хімічному рівні ця характеристика викликає деякі цікаві та унікальні властивості. Таким чином, рицинова олія має великий спорідненість до металевих поверхонь (змочувальні якості). Температура його спалаху становить лише 229 ̊C, тоді як він запалюється лише при 449 ̊C. Крім того, дуже висока в’язкість робить його найгустішим рослинним маслом.

Окрім надання особливих властивостей касторовій олії, наявність гідроксильної групи відкриває додаткові перспективи для хімічних перетворень, як ми побачимо нижче.

Що стосується побічних продуктів сектору, вони походять із процесу видобутку нафти і включають корпуси, шрот, а також вільні жирні кислоти, камедь тощо. Наявність торгових точок та розробка додатків для цих побічних продуктів дозволяють запропонувати інтегровану схему і тим самим підвищити економічну прибутковість загального ланцюга переробки.

Касторова олія, сполука з декількома безпосередніми застосуваннями

Рицинова олія використовується як абсолютний стандарт для вимірювання в'язкості завдяки своїм рівномірним фізичним властивостям та стабільності в часі. Наявність полярних гідроксильних груп дозволяє касторовій олії бути безпосередньо сумісною з різноманітними природними та синтетичними смолами, воском, полімерами та еластомерами, для яких воно може навіть служити пластифікатором. Рицинова олія також має чудові властивості як пом’якшувального та мастильного матеріалу, а також чудові змочувальні та диспергуючі властивості барвників, пігментів та наповнювачів. У цьому розділі ми опишемо пряме застосування касторової олії, яке можна додатково урізноманітнити, як ми побачимо в наступному розділі, шляхом синтезу похідних хімічних речовин зі спеціально скоригованими властивостями.

Нарешті, згадаємо, що рицинова паска використовується в садівництві. Насправді, крім своїх харчових якостей (азотне добриво з повільною мінералізацією, багате органічними речовинами та мінералами), воно має нематицидні та інсектицидні властивості, крім своєї відлякуючої сили проти гризунів. Однак його слід застосовувати з обережністю, оскільки це може бути смертельною отрутою для домашніх тварин, які його ковтають.

Хімічне відновлення касторової олії та основних побічних продуктів галузі

Три функції, присутні в касторовій олії (гідроксильна група, подвійний зв’язок та ефірна функція), допускають багато варіацій завдяки хімічним перетворенням. малюнок 2 деталізує велику кількість реакційних можливостей, які здебільшого вимагають процесів, заснованих на каталізі. Звичайно, ніщо не заважає послідовно змінювати хімічну природу різних функцій, що відкриває ще більше перспектив для цілого ряду хімічних сполук, які є багатофункціоналізованими порівняно з вихідною молекулою.

Приклади можливих хімічних перетворень трьох функціональних можливостей, присутніх у касторовій олії (тригліцерид рицинолевої кислоти).

Ці перетворення також можуть бути здійснені, наприклад, з метилового ефіру, отриманого попередньою переетерифікацією з використанням метанолу, який служить для розщеплення жирового ланцюга каркасу гліцерину (реакція для отримання біодизеля).

Що стосується основного побічного продукту сектору, макухи, він також може зазнати різноманітних перетворень з метою його валоризації. Наприклад, його можна детоксифікувати автоклавуванням для кормів для тварин. Можна також передбачити його газифікацію в синтетичний газ, щоб потім, необов'язково, провести реакцію Фішера-Тропча для отримання алканів або конверсії синтетичного газу для отримання спиртів. Перетворення в біогаз для отримання CH4 - це також варіант, який дозволяє відновити їжу.

Висновок

Хороша якість та велика однорідність складу (90% ланцюгів рицинолевої кислоти) роблять касторову олію сполукою вибору для хімічної промисловості. Ми бачили, що багатофункціональність тригліцериду рицинолевої кислоти допускає багато варіацій шляхом хімічного перетворення, що відкриває багато перспектив для застосування. Таким чином, рицинова олія має значний потенціал розвитку в хімічному секторі. Однак цей потенціал може бути обмежений деякою невизначеністю, яка полягає в спроможності ринку постачати та значних коливаннях цін. Диверсифікація виробничих джерел та збільшення оброблюваних площ видаються важливим ключем до розкриття повного економічного потенціалу цієї сполуки і, таким чином, до повного розкриття перспектив її використання як відновлюваної сировини для хімічної промисловості.

Список літератури

Mutlu H, Meier MAR. Касторова олія як поновлюваний ресурс для хімічної промисловості. Eur J Lipid Sci Technol 2010; 112: 10–30. [CrossRef] [Google Scholar]

Процитувати цю статтю: Думейгніл Ф. Властивості та використання касторової олії. OCL 2012 р .; 19 (1): 10–15. doi: 10.1051/ocl.2012.0427