Забруднення атмосфери
Постійний моніторинг бензолу оптичним методом (InC-Інтерферометрична кореляція). Експериментальне дослідження викидів ароматичних вуглеводнів з транспортних засобів
резюме
Ми представляємо застосування методу оптичної спектральної кореляції для селективного вимірювання бензолу в газових сумішах. Описаний метод вимірювання, а також його впровадження та оцінка прототипу в лабораторії. Представлені також результати, отримані під час дослідження викиду бензолу та інших ароматичних вуглеводнів автотранспортом.
Анотація
Ми представляємо застосування методу оптичної спектральної кореляції для селективного вимірювання бензолу в складній газоподібній суміші. Спочатку описаний метод, а також оптимізована оптична реалізація. Був реалізований та оцінений прототип приладу моніторингу. Потім представлені експериментальні результати для бензолу та інших ароматичних моноциклічних вуглеводнів, отримані в результаті дослідження викидів вихлопних газів для автомобіля з бензиновим двигуном.
Записи індексу
Ключові слова: аналізатор забруднення, інтерферометрія, автомобільні викиди
Ключові слова: моніторинг забруднення, інтерферометрія, викиди транспортних засобів
Зміст
Повний текст
Лабораторія оптичного спектрометричного аналізу (LASO) протягом декількох років розробляє методику газового аналізу, засновану на спектральній кореляції з інтерферометричним еталоном (Interferometric Correlation). Цей метод виявляється придатним для виявлення молекул, що демонструють спектр поглинання з сильною періодичною складовою, як це має місце у багатьох забруднюючих газів. Робота, проведена в LASO у співпраці з Дослідницьким центром Elf Solaize, продемонструвала можливість виявлення SO2, O2, NO, NH3, NO2 в УФ-домені, а також HCl і CO в ІЧ [1, 2]. За цим принципом працюють комерційні аналізатори: багатогазові аналізатори Perspect, що продаються компанією SCI-TEC Instruments, аналізатори SO2, мультигази SO2-NO-NO2 або аналізатори NO-NO2, що продаються французькою компанією SERES. Дослідження, проведене у співпраці з Дослідницьким центром Renault в Ларді, змусило останню компанію виготовити пристрій для миттєвого вимірювання витрати масла (AMICH) двигунів автотранспортних засобів. У цьому останньому застосуванні граничний вміст SO2 5 ppb.m постійно вимірюється у відпрацьованих газах з часом відгуку 5 s.
Досвід, набутий під час цієї розробки, зростаючий інтерес до атмосферного забруднення автомобільного походження, зокрема ароматичними вуглеводнями [3], розвиток інших методів оптичного вимірювання [4], спонукав нас випробувати цей метод аналізу InC для конкретного вимірювання бензол. Отже, нашою метою було виготовити, оцінити та охарактеризувати аналізатор, здатний постійно вимірювати на вихлопних газах кількість виділеного бензолу.
Інтерферометрична еталонна кореляція
Використовувана методика [1] заснована на вимірюванні за допомогою спектральної кореляції поглинання газу, що міститься у зразку. Спектрофотометр вимірює світловий потік після проходження через газову суміш послідовно через два фільтри: один з центрами в зонах поглинання цільового газу, інший - поблизу цих зон. Вимірювання різниці світлового потоку дозволяє оцінити концентрацію цільового газу. Оригінальність приладів полягає в тому, як розробляються ці дві спектральні передачі (рис. 1): використовується фільтр (широкосмуговий, передавальний F ()), який ізолює спектральну область, обрану для шуканого газу, пов'язану зі спектральним фільтром сплайн синусоїдальної передачі, отриманий з використанням модульованого інтерферометра, що демонструє два додаткові стани передачі (Tinterf () = 1/2 [1 ± cos (2 )]).
Рисунок 1. Спектр поглинання бензолу та пропускання аналізатора.
Спектр поглинання бензолу та аналізатора.
Адаптація до випадку бензолу
Перший вибір, який слід зробити, це вибір спектральної області аналізу. Бензол має характерні смуги поглинання в ближньому ІЧ-діапазоні, розташовані поза "вікнами" пропускання атмосфери (перешкоди водяній парі, СО2, озону тощо). Інші моноциклічні ароматичні вуглеводні (HA) демонструють подібні ровібронові спектри з сильними смугами через деформаційні коливання зв'язку C-H. Інші смуги з меншою інтенсивністю через деформацію бензольного кільця пов'язані з кількістю та положенням заступників, але мало з їх природою. Тому можливості дискримінації між HA будуть зменшені, а перешкоди для основних компонентів (H2O) тривожними в ІЧ.
Близько 250 нм C6H6 проявляє сильно періодичний спектр поглинання. Потім запис кількісного спектру поглинання (рис. 2) дозволяє оцінити можливості виявлення: смуга поглинання електронів бензолу зосереджена на 0 = 40000 см -1 (250 нм), а найсильніші переходи в середньому розташовані на період = 911 см -1 .
Рисунок 2. Коефіцієнт молярної екстинкції бензолу (роздільна здатність 0,5 Å).
Коефіцієнт молярної екстинкції бензолу (при роздільній здатності 0,5 Å).
Перевірка ризиків перешкод показує, що у вибраному спектральному діапазоні (рис. 3а, с. 114) перекриття спектра відбувається лише з незначними компонентами (діоксид сірки та формальдегід). Крім того, ми перевірили можливості дискримінації деяких вуглеводнів, отриманих з бензолу (Рисунок 3b, с. 114). Різниця в періодичності, а також зміщення спектрів дає надію на хорошу селективність.
Малюнок 3а. Передача забруднюючих газів в УФ.
SO2 = 500 ppm; C6H6 = 500 ppm; NO = 900 ppm; CH2O = 10000 ppm.
Передача газоподібних забруднювачів в УФ-області.
Малюнок 3b. Спектри поглинання бензолу та одноядерних моно-, ді- та тризаміщених ароматичних речовин.
Спектри поглинання бензолу та ароматичних моноциклічних вуглеводнів.
Інструментальна реалізація
Рисунок 4. Структурна схема аналізатора.
Схематичне зображення аналізатора.
Практична реалізація аналізатора відповідає схемі на малюнку 4, с. 115. Вибір елементів оптимізується шляхом моделювання оптичних параметрів такого аналізатора. Тут ми представляємо основні елементи.
• Джерело: використовується дейтерієва лампа потужністю 30 Вт. Його яскравість L () ідеально покриває вибраний діапазон УФ. Оголошений тривалість життя становить 4000 год, коливання викиду потоку вимірюються на рівні 1,5% від середнього потоку.
• Бак, в якому циркулює аналізована газова суміш (трансмісія Tcuve (transmission)), нагрівається та оснащується датчиками температури та тиску. Його довжина (43 см) відповідає обмеженням простору та доступності: її можна збільшити до 1 м, не обмежуючи світловий потік, який допускається рештою пристрою. Мінімальна швидкість потоку для встановлення турбулентного режиму, що гарантує гарне вимірювання температури газу, становить 4 л/хв.
• Інтерферометр складається з двопроменезаломлюючої пластини (двозаломлення n, товщина e) та фотоеластичного модулятора (амплітуда модуляції , пульсація ), розміщеного між поляризаторами (тут призми Волластона). Вибір такого вузла обумовлений його великою механічною стійкістю і відсутністю будь-якої рухомої частини, здатної створити паразитну модуляцію світлового потоку. На передачі інтерферометра записано:
Tinterf () = 1/2 [1 + cos (2 ( n.e + sin t))]].
Після прийому фотопомножувачем (відгук r ()) з електричного сигналу виділяються два компоненти: компонент постійного струму, пропорційний:
що представляє загальний світловий потік, отриманий аналізатором. Синхронний компонент модуляції, амплітуда пропорційна:
відображаючи існування періодичної складової у виявленому світловому потоці. Оцінка концентрації газу дається відносною амплітудою цього сигналу, виміряною відношенням m = s S0. Товщина двопроменезаломлюючої пластини, яка фіксує положення канавок періодичного фільтра, є, таким чином, вирішальним параметром для роботи аналізатора. Імітація вимірювань, отриманих у присутності бензолу, толуолу або пара-ксилолу (однакові концентрації) як функція товщини, представлена на малюнку 5, с. 116.
Рисунок 5. Визначення товщини кварцового предметного скла: моделювання отриманого сигналу.
Розрахункова варіація сигналу з товщиною кварцової пластини
На цьому моделюванні видно, що товщина кварцу, яка забезпечує максимальну чутливість до бензолу (e = 0,65 мм), на жаль, не забезпечить належної селективності щодо толуолу та ксилолу. Незначне збільшення товщини, до 0,675 мм, дає змогу зменшити перешкоди, не втрачаючи надто чутливості. Найкращий компроміс між чутливістю до бензолу та відторгненням для інших моно-, ди- або тризаміщених ГК буде отриманий товщиною 6,44 мм.
• Смуговий фільтр: передача фільтра F () також відіграє важливу роль в інтерферометричному кореляторі. Його максимальна передача та профіль впливають на чутливість та вибірковість виявлення. Тому існує профіль, що оптимізує виявлення бензолу у відомій газовій суміші. Можна використовувати інтерференційний фільтр або решітчастий монохроматор з низькою дисперсією. Апріорі, передача інтерференційного фільтра майже в УФ перевищує пропускну здатність монохроматора, але реальні профілі передачі відхиляються від теоретичного Гаусова профілю; вони часто мають "плечі", які знижують продуктивність пристрою. Монохроматор дозволяє регулювати положення та форму смуги пропускання фільтра. Тому він пропонує альтернативу вимірюванню інших моноциклічних вуглеводнів (толуол, о. М, р-ксилоли, етилбензол), які мають спектральні смуги поглинання, зміщені від діапазону бензолу. З двома прямокутними слотами профіль передачі монохроматора є трикутним, але ми можемо грати на цьому профілі, змінюючи форму використовуваних слотів (аподизація). Для нашого прототипу ми використали монохроматор JOBIN YVON H10, оснащений круглими отворами.
Теоретичні межі
Моделюючи сигнал, виміряний аналізатором, дозволяючи оптимізувати інструментальні параметри, ми прагнули оцінити теоретичну межу виявлення таких кореляторів перешкод. Це мінімальна виявляється концентрація визначається як концентрація, що забезпечує середній сигнал, що на шість стандартних відхилень перевищує сигнал, отриманий за відсутності газу. Слід підкреслити, що цей розрахунок включає лише як джерело шуму шум фотонів, пов'язаний із постійним середнім потоком, що досягає фоторецептора: це залежить від вибору оптичних компонентів (джерело, фільтр тощо), а, з іншого боку, нехтує інші джерела шуму (приймач, електроніка, стабільність джерела.). У таблиці 1 наведено розрахункові межі для трьох конфігурацій. Ці значення слід розглядати як теоретичний ідеал, з яким можна порівняти практичну реалізацію.
Таблиця 1. Теоретична межа виявлення для трьох конфігурацій коректора перешкод.
Теоретична межа виявлення для трьох налаштувань оптичних параметрів.
Товщина леза кварцу
Форма щілини
Оптимізована чутливість
е = 0,675 мм
Оптимізована вибірковість
е = 6,44 мм
Прямокутні прорізи
0 = 252 нм, = 14 нм
Конфігурація 1
26 ppb.m
Круглі щілини
0 = 249 нм, = 12 нм
Конфігурація 3
34 ppb.m
Конфігурація 2
40 ppb.m
Серед можливих конфігурацій в лабораторії оцінювали тих, хто віддає перевагу чутливості (конфігурація 1) або селективності (конфігурація 2). Поріг виявлення, специфічність та час відгуку вимірювали на цих двох конфігураціях.
Характеристика
Межа виявлення
Ми перевірили, що стандартне відхилення сигналу, отриманого в присутності вимірюваного газу або нейтрального газу (азоту), суттєво не відрізнялося. Це дозволяє оцінити поріг виявлення як кількість газу, яка забезпечує середній сигнал на 6 більший за нульовий сигнал. Одиницею вимірювання є ppb (вимірюється в клітинці 43 см) або ppb на довжину оптичного шляху (ppb.m); Оголошене таким чином значення, отже, є репрезентативним для межі виявлення для комірки довжиною 1 м (цю межу можна зменшити в 5 разів, використовуючи оптичний шлях в 5 разів довше, зберігаючи постійну довжину оптичного променя пристрою).
Конфігурація 1: = 47 ppb
Поріг виявлення = 280 ppb або 120 ppb.m
Конфігурація 2: = 140 ppb
Поріг виявлення = 840 ppb або 360 ppb.m
Специфічність
Іншими газами, які можуть супроводжувати бензол у відпрацьованих газах та подібної структури, є толуол та параксилол. Тому ми оцінили загальну селективність приладів, вимірюючи реакцію на суміш бензолу, толуолу та параксилолу у співвідношенні концентрацій 1: 5: 3. Потім специфічність вимірює частку сигналу, що надходить від бензолу в цій суміші.
Конфігурація 1: sp = 80%
Конфігурація 2: sp = 97%
Час реакції
Значення, що представляє час відгуку пристрою, залежить від часу сканування вимірювальної лінії та обраного часу інтеграції. Для часу інтеграції 1 с і витрати газу 6 л.хв -1 час наростання становить 5,6 с.
Калібрування (порівняння з мас-спектрометрією)
Серія попередніх вимірювань на випробувальному стенді двигуна включала калібрування InC та мас-спектрометра (AIRSENSE) з тим самим стандартним флаконом (AIR LIQUIDE) 53,2 ± 2,7 ppm (Рисунок 6, с. 118, точка B). Лінійність перевіряли за допомогою пляшки 1,01 ppm ± 0,04 ppm (рисунок 6, стор. 118, точка А). Таблиця 2, с. 118, показує чудову вибірковість нашого пристрою, продемонстровану за допомогою двох змішаних пляшок:
I. 5 ppm бензолу + 5 ppm толуолу + 5 ppm етил-бензолу + 5 ppm орто-ксилолу + 5 ppm мета-ксилолу + 5 ppm пара-ксилолу (точність ± 0,5 ppm);
II. 30 ppm бензолу + 30 ppm толуолу + 30 ppm етил-бензолу + 30 ppm орто-ксилолу + 30 ppm мета-ксилолу + 30 ppm пара-ксилолу (точність ± 3 ppm).
На фіг.6 показана точність InC, яка достовірно відтворює середнє значення, задане мас-спектрометром AIRSENSE. Стійкість приладу, яку спостерігали в лабораторії, можна було перевірити протягом трьох днів випробувань у Renault.
Рисунок 6. Порівняння калібрування приладу InC (метод: інтерферометрична кореляційна спектрометрія) та приладу AIRSENSE (метод: мас-спектрометрія).
Порівняльне калібрування приладів InC (інтерферометричний корелятор) та AIRSENSE (мас-спектрометр).
У таблиці 2 наведено постійне і нижче стандартне відхилення для нашого пристрою, ніж мас-спектрометр.
Таблиця 2. Середні значення та дисперсії, виміряні для двох приладів; InC відкалібрували щодо середнього значення AIRSENSE, отриманого для стандарту 53 ppm.
Експериментальні середні значення та стандартні відхилення для двох приладів; значення калібрування для InC - це середнє вимірювання, надане AIRSENSE з еталоном 53 ppm).
Стандартна пляшка
(абсолютна невизначеність
ПОВІТРЯ
InC ENS
оголошено постачальником)