Димери, утворені агрегацією двох молекул у розчині рідини, знаходяться в динамічній рівновазі
Динаміка рівноваги мономер-димер
Димери, утворені агрегацією двох молекул у розчині рідини, знаходяться в динамічній рівновазі з мономерами. Константа рівноваги зазвичай визначається на основі спектрів поглинання електронів, записаних як функція концентрації. На відміну від цього, визначення констант асоціації та дисоціації є складнішим і вимагає складних методів ЯМР. Ми показали, що можна охарактеризувати динаміку рівноваги мономер-димер в основному стані шляхом вивчення збудженого триплетного стану за допомогою спектроскопії поглинання з дозволом у часі.
Рисунок 1: Термодинамічні та кінетичні характеристики рівноваги мономер-димер. K можна визначити зі стаціонарних спектрів поглинання як функцію концентрації, kss і k ass можна визначити за допомогою ЯМР-спектроскопії.
Метод полягає у висвітленні розчину за допомогою лазерного імпульсу тривалістю 15 нс, потім зондування поглинання перехідних видів за допомогою світла ксенонової дуги. Спектр, записаний в мить t, є диференціальним спектром; це відповідає поглинанню видів, наявних у цей момент t, виведених із поглинання видів, наявних до лазерного імпульсу.
Рисунок 2: Принцип отримання розрізненого спектра поглинання в часі
Рисунок 3: Спектральні зміни, представлені змінами кольору, що відбуваються після лазерного збудження розчину, в якому мономери та димери існують в динамічній рівновазі. Синій: димери основного стану, червоний: мономери основного стану, зелений: триплетний стан.
Знаючи, що триплетний стан димеру при кімнатній температурі знаходиться лише на одній з двох молекул, що утворюють димер, і що константа рівноваги в збудженому стані відрізняється від константи основного стану, може відбутися наступна еволюція після збудження. Димер у триплетному стані може дисоціювати з мономером у триплетному стані та мономером у основному. Останній може поєднуватися з іншим мономером, який знаходився в основному стані до збудження, щоб отримати димер у основному стані. Ця еволюція супроводжується спектральною зміною.
Рисунок 4: Вивчені молекули триарилпірилію та отримані диференціальні спектри з дозволом за часом.
Ми справді спостерігали такі спектральні варіації, вивчаючи димери триарилпірилію в толуолі. З іншого боку, не спостерігається змін спектра для димерів у полімерній плівці. Написавши на кінетичних рівняннях, які відповідають різним процесам, ми визначили константи асоціації та дисоціації. Константи рівноваги, визначені за динамічними вимірами, добре узгоджуються з константами, визначеними за стаціонарними спектрами поглинання. Цей метод дозволив нам охарактеризувати процеси, які на чотири порядки швидші, ніж ті, що характеризуються ЯМР, працюючи з концентраціями в тисячу разів нижчими.
Солі триарилпірилію: динаміка рівноваги мономер - димер за допомогою дослідження триплетного поглинання
І. Лампре, Д. Марковіці, А. Шаронов, М. Вебер, Хім. Фіз. Lett. 293 (1998) 423