Для отримання ступеня дисципліни ФІЗИЧНА ХІМІЯ МАТЕРІАЛІВ І КАТАЛІЗУ - Завантажити PDF
УНІВЕРСИТЕТ ЛУІ ПАСТЕРА В СТРАСБУРГІ, щоб отримати звання ДОКТОРА УНІВЕРСИТЕТУ ЛУІ ПАСТЕРА Дисципліна: ФІЗИЧНА ХІМІЯ МАТЕРІАЛІВ ТА КАТАЛІЗ Розробка та розробка нікелієвого/олівінового каталізатора для виробництва водню шляхом газифікації біомаси в псевдозрідженому шарі. IWIERCZYŃSKI у п’ятницю, 22 жовтня 2004 р. Члени журі пр. ПУ FOSCOLO проф. А. КАДДУРІ д-р С. ВІЛЬМІНОТ проф. А. КІННЕМАНН д-р С. КУРСОН проф. Х. ХОФБАУЕР Зовнішній репортер Зовнішній репортер Внутрішній репортер Дисертація Керівник дисертації Запрошений член
IV.3 Характеристика каталізаторів після риформінгу пари толуолу (VRT) 165 IV.3.1 Вміст нікелю 166 IV.3.2 Дослідження кристалічних фаз методом XRD 167 IV.3.3 Мессбауерська спектроскопія 169 IV.3.4 Дослідження відкладень вуглецю 170 IV.3.4. 1 Попередній дослідження - Піроліз толуолу 170 IV.3.4.1.1 DRX 170 IV.3.4.1.2 MET 172 IV.3.4.1.3 TPO 172 IV.3.4.1.4 Висновок 173 IV.3.4.2 Дослідження відкладень вуглецю після ВРТ 174 IV .3.4. 2.1 MET 174 IV.3.4.2.2 TPO 174 IV.3.4.2.2.1 Вплив попередника нікелю 175 IV.3.4.2.2.2 Вплив температури прожарювання 175 IV.3.4.2.2.3 Вплив вмісту в нікелі 176 IV .3.4.2.2.4 Вплив співвідношення вода/толуол на осадження вуглецю (дослідження при 560 С) 177 IV.3.4.2.2.5 Вплив температури на осадження вуглецю 179 IV.3.4.3 Висновок щодо осадження вуглецю 181 IV.3.5 Висновок щодо характеристики каталізаторів після ВРТ 181 IV.4 Характеристика каталізатора після випробування в пілотному реакторі 181 IV.4.1 Аналіз розміру частинок 182 IV.4.2 DRX 18 2 IV.4.3 мікроаналіз SEM та X 183 IV.4.4 TPR 185 IV.4.5 Висновок щодо характеристики після випробування в пілотному реакторі 186 IV.5 Висновок глави 186 Бібліографічні посилання 188 Розділ V: Загальний висновок та перспективи 190 Додатки 198
Глава I: Вступ I.3.2 Різні типи реакторів для газифікації Детальний опис усіх потенційних реакторів для газифікації надано Bridgewater 15. Було розроблено та випробувано велику кількість конфігурацій реакторів (газифікаторів). Як правило, газифікація біомаси відбувається у нерухомому шарі або в киплячому шарі. Основні типи реакторів, що використовуються, описані на рисунку 6. Рисунок 6. Основні конфігурації газифікаторів 12. I.3.2.1 Нерухомий шар Для невеликих установок (потужність менше 1,5 МВт), газифікатори з нерухомим шаром, що працюють при атмосферному тиску є найбільш привабливими. Біомаса повільно опускається в реактор, в якому зберігається газифікуюча біомаса. Біомаса та вироблені гази циркулюють разом із струмом до дна реактора. Технологія проста, надійна і перевірена для палив, що мають однаковий розмір частинок і не містять дрібних частинок (менше 5 мм). Перетворення біомаси, як правило, є високим, і відносно чистий газ виробляється з невеликою кількістю смол. 10
30 об.% пари) 17. Склад газу об.% (сухий) H 2 35 CO 30 CO 2 20 CH 4 10 N 2 + етан, етен, пропен 1100 C) і, отже, великі витрати енергії. I.4.2 Первинні методи Первинні методи визначаються як усі заходи, вжиті на стадії газифікації для запобігання утворенню смол або для їх перетворення в реакторі газифікації. Ідеальний первинний метод позбавляє потреби у вторинному лікуванні (рис. 12). В даний час набір реакцій, що протікають під час первинних методів, не до кінця зрозумілий, і ці методи мають розроблятися комерційно. У первинних методах реактор оптимізований для того, щоб виконати всі заходи, вжиті на стадії газифікації, і отримати газ, що містить мінімум смол. Отримання газу кращої якості вимагає оптимізації роботи газифікатора. Здається очевидним, що оптимізації можна досягти завдяки змінам конструкції та умов роботи реактора. Корелла та співавт. 25 насправді згадали 19
Глава I: Введення 100 кВт) у Віденському університеті (Австрія) з метою перевірки каталітичних результатів, отриманих у лабораторії, перед випробуванням каталізатора в пілотному апараті потужністю 500 кВт. Вивчення каталітичних систем після випробувань розглядається в главі IV. Він показує еволюцію або відносну стабільність каталізаторів при різних випробуваних умовах реакції і дає можливість порівняти вплив кожної реакції на кінцевий стан каталізаторів, а також на утворення вуглецю. В кінці характеристик після випробувань вносяться пропозиції пояснити результати, отримані в реакційній здатності. 34
Глава I: Вступ 59 Х. Провандіє, “Вивчення твердого розчину LaNi x Fe (1-x) O 3 як попередника каталізатора для перетворення метану в синтез-газ” Дисертація U.L.P. де Страсбург (Франція), (1999). 60 H. Provendier, C. Petit, A. Kiennemann, C. R. Acad. Наук. Париж, Серія IIc, Чімі: Хімія 4 (2001) 57. 61 С. Рапанья, Х. Провандіє, К. Петі, А. Кіннеманн, ПУ Фосколо, Біомаса та біоенергетика 22 (2002) 377. 62 С. Рапанья, Н. Джанд, ПУ Фосколо, Матеріали десятої Європейської конференції та виставки технологій біомаси для енергетики та промисловості, Вюрцбург, Німеччина (1998) 1720. 63 Х. Хофбауер, Р. Раух, Багатий воднем газ із газифікації парової біомаси, Публікувальний підсумковий звіт, Контракт JOR3CT970196 (2001). 64 А. Кіннеманн, К. Петі, К. Курсон, П.У. Фосколо, С. Рапагна, Д. Матера, заявка на патент РСТ № PCT/FR01/01547 (2001). 65 C. Courson, E. Makaga, C. Petit, A. Kiennemann, Catal. Сьогодні 63 (2000) 427. 66 C. Courson, L. Udron, C. Petit and A. Kiennemann, Science and Technology of Advanced Materials 3 (2002) 271. 67 А. Е. Рінґвуд, у: Склад і петрологія мантії Землі, Ed Ed McGraw-Hill, New York (1975) 618. 68 CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc. (2000). 39
Глава II: Приготування та характеристика каталізаторів Ni/олівін II.2 Структура олівіну Олівін та сполуки, отримані з нього, мають загальну формулу M 2 SiO 4, де M - двовалентний метал (Mg, Fe, Mn, Ni) або суміш з них. Олівін кристалізується в орторомбічній системі, його космічна група - Pnma. Це ортосилікат (містить дискретні тетраедри SiO 4-4), в якому іони кисню утворюють компактне гексагональне розташування. Ідеальна структура з атомами кисню, розташованими в компактній гексагональній структурі, показана на малюнку 1. Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ у площині/100/Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+ над площиною/100/Рисунок 1. Плани будови M 2 SiO 4 Катіони М координуються шість разів з киснем і займають половину доступних октаедричних ділянок, утворюючи ланцюжки октаедрів зигзагоподібно вздовж [001], оскільки атоми кремнезему займають 1/8 частини доступні тетраедричні ділянки 1. Тетраедричні катіонні положення та октаедричні катіонні положення показані на рисунку 2. 41
Глава II: Приготування та характеристика каталізаторів Ni/олівіну Тетраедричні координовані катіони (Si) Октаедричні координаційні катіони (Mg, Fe, Ni) Рисунок 2. Будова олівіну. Представлена площина перпендикулярна до осі а: а) тетраедричні катіонні положення, б) октаедричні катіонні позиції 2. Катіони займають два кристалографічно відмінні місця M1 і M2 (рис. 2b) з різними відстанями MO (d M1-O = 2,095 Å; d M2-O = 2,131 Å). M1 займає найменший із спотворених октаедрів із симетрією 1, що з'єднує чотири октаедричні ребра і два тетраедричні ребра. M2 більший з m (1) симетрією, з'єднуючи два октаедричні ребра, один тетраедричний край і три тетраедричні вершини. Майданчики M1 і M2 лежать на двох окремих шарах, паралельних площині (010). 42
3% по масі заліза), швидше за все, MgFe 2 O 4 і, можливо, α-fe 2 O 3. Прожарювання олівіну призводить до його перетворення шляхом окислення, що можна узагальнити наступним чином: (Mg, Fe) 2 SiO 400 1100 C 4 Mg SiO, SiO, 2 4 форстерит 2 аморфний діоксид кремнію α Fe O 2 гематит, 3, MgFe O 2 4 магнезіоферрит T = 1100 1400 C Mg 2 SiO 4, MgSiO енстатит 3, α Fe O, 2 3 гематит (сліди), MgFe O 2 4 магнезіоферрит Під час прожарювання між 400 і 1100 C значна частина заліза в олівіні залишає структуру, переходячи від ступеня окислення 2 до ступеня окиснення 3 (α-fe 2 O 3 та MgFe 2 0 4). Між 1100 і 1400 С, реакція між олівіном Mg 2 SiO 4 і SiO 2 дозволяє утворювати фазу MgSiO 3. Міграція заліза назовні припиняється і змінюється лише співвідношення між різними оксидами заліза. Здається, α-fe 2 O 3 утворюється в основному нижче 1100 C, частка MgFe 2 O 4 зростає після прожарювання між 1100 і 1400 C. 59
Глава II: Приготування та характеристика Ni/олівінових каталізаторів II.3.2.3 Характеристика фаз, що спостерігаються після відновлення олівіну II.3.2.3.1 DRX. Дифрактограми сирого олівіну після відновлення показують, що олівінова фаза не була модифікована. Інтенсивність ліній фази шпінелі зменшується, і нова лінія з'являється при 2θ = 44,6. Це віднесено до основного відбиття металевого заліза 27. 2500 o шпінель γ Fe 2O 3 2000 x MgSiO 3 Інтенсивність (AU) 1500 1000 xooo Сирий олівін Fe 500 Відновлений олівін 0 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 2 тета (градуси) Рисунок 12. Дифрактограми сирого та відновленого олівіну (λ = 1,5406å). II.3.2.3.2 Мессбауерська спектроскопія TPR дозволяє вимірювати кількість відновленого заліза відносно загального заліза. Для визначення відсотка відновленого заліза, вільного оксиду заліза та заліза в олівіні ми використовували Мессбауерську спектроскопію. На малюнку 13 наведено Мессбауерівські спектри олівіну, прожареного при 1100 і 1400 C, потім відновлених TPR. 62
Розділ II: Приготування та характеристика Ni/олівінових каталізаторів S1 S2 олівін Fe 0 Передача олівіну (оа.) Вап. 1100 C знижений (після TPR) екс. вап. 1400 C знижений (після TPR) 77K -12-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 8 10 12 v (mm.s -1) Рисунок 13. Мессбауерські спектри (77K) олівіну, прожареного при 1100 і 1400 C потім зменшується на TPR. Субспектри чотирьох складових наведені у верхній частині малюнка. Експериментальний спектр відновлених зразків відповідає вкладу чотирьох складових: трьох секплетів, два з яких пов'язані з Fe 3+, а один із металевим залізом і дублетом Fe 2+ з олівіном. У таблиці 11 узагальнено отримані результати. 63
Розділ III: Каталітична реакційна здатність Підсумовуючи, ми можемо стверджувати, що оптимізований каталізатор Ni/олівін буде містити
Глава III: Каталітична реакційна здатність Таблиця 8. Можливі реакції толуолу та вуглеводнів в умовах очищення гарячих газів. Реакція Н (800 С) (кДж моль -1) Рів. Випароутворення C 7H 8 + 7H 2O 7CO + 11H 2 876 (15) C + 14 + H 647 (16) 7H 8 H 2O 7CO2 18 Ваподеалкілювання C 7 H 8 + H 2O C6H 6 + CO + 2H 2 123 (17) C 7H 8 + 2H 2O C6H 6 + 3H 2 + CO2 90 (18) Гідрокрекінг C7H 8 + 10H 2 7CH 4-731 (19) Гідродеалкілування C 7H 8 + H 2 C6H 6 + CH 4-104 (20) Реформування за допомогою CO 2 C 7H 8 + 7CO2 14CO + 4H 2 1105 (21) C7H 8 + 11 CO2 18CO + 4H 2O 1236 (22) Термічний крекінг nc7h 8 mc x H y + zh 2 (23) Утворення вуглецю C 7H 8 7C + 4H - 73 (24) 2 2 119
Розділ III: Каталітична реактивність На додаток до реакцій елімінації вуглеводнів необхідно враховувати й інші збалансовані реакції (табл. 9). Таблиця 9. Враховані інші збалансовані реакції. Реакція Н (800 С) (кДжмоль -1) Рів. Реформування за допомогою CO 2 CH 4 + CO2 2CO + 2H 2 260 (1) Паровий риформінг CH 4 + H 2O CO + 3H 2227 (3) Газ у воді CO + H 2O CO2 + H 2-34 (4) Розкладання метану CH C + 91 (5) Boudouard 4 2H 2 2 2 CO CO + C -170 (6) CO + H 2 H 2O + C -136 (7) CO 2 HHO + C -103 (8) 2 + 2 2 2 III.3.1.4 Основні реакції під час риформінгу пари толуолу (ВРТ) З метою спрощення моделі, як Simell et al. 27 Для парового риформінгу бензолу ми припустили, що толуол реагує переважно з водою, утворюючи водень та окис вуглецю (рівняння (15)): C + 7 + HH (800 C) = 876 кДжмоль -1 (15) 7H 8 H 2O 7CO 11 або водень та діоксид вуглецю (рівняння (16)): 2 C + 14 + HH (800 C) = 647 кДжмоль -1 (16) 7H 8 H 2O 7CO2 18 2 Насправді реакція газ з водою відбувається одночасно (рівняння (4)): + H 2O CO2 H 2 H (800 C) = 34 кджмоль -1 (4) CO + Реакцію (16) можна розглядати як суму реакцій (15) та (4). Можлива також реакція деалкілування толуолу (рівняння (17)). 120
Глава III: Каталітична реакційна здатність Ваподеалкілування C 7 H + 2H 8 + H 2O C6H 6 + CO 2 H (800 C) = 123 кджмоль -1 (17) Однак результати експериментів показали, що основні газоподібні продукти цієї реакції є H 2, CO, CO 2. Бензол утворюється меншою мірою. III.3.1.5 Інші реакції Іншими реакціями, які необхідно враховувати при паровому риформінгу, є реакції утворення вуглецю (24), (6), (5). 7H 8 7C 4H 2 H (800 C) = -73 кДжмоль -1 (24) C + 2 CO CO 2 + CH (800 C) = -170 кДжмоль -1 (6) CH 4 C + 2H 2 H (800 C) = 91 кджмоль -1 (5) Осадження вуглецю відбувається, коли газ не містить достатньої кількості окислювача (H 2 O) або якщо температура реакції занадто низька. 121
Розділ III: Активність каталітичної реакційної здатності (перетворення толуолу 0,04 м 3 год -1. Перетворення (%) 100 80 60 40 20 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 q (T r)/м 3 год -1 Рисунок 20. Вплив потоку швидкість на конверсію толуолу при постійному часі контакту та при 750 C. Ефект внутрішньої дифузії (пори) випробовували шляхом варіювання розміру частинок (від 125-250 мкм до 400-600 мкм) при постійних робочих умовах. проводили при тій же температурі і з тим самим складом газоподібної суміші, що і для зовнішніх дифузійних випробувань Перетворення толуолу (рис. 21) зменшується, коли розмір частинок перевищує 315 мкм, що вказує на внесок внутрішньої дифузії, але залишається постійна, за винятком похибок вимірювання, для менших розмірів частинок, отже, ефектом внутрішньої дифузії за певних умов можна знехтувати.
Розділ III: Каталітична реакційна здатність г) Результати Дані, зібрані під час перетворення толуолу як функцію часу контакту (Рисунок 22), використовувались для розробки кінетичного рівняння для реформування толуолу. Перетворення толуолу Перетворення толуолу [%] (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1, E-05 1, E-04 1, E-03 1, E-02 1, E-01 800 C a 800 C b 750 C a 750 C b 650 C a 650 C b 560 C a log (τ Treac [kgh.m -3]) Рисунок 22. Варіації перетворення толуолу з часом контакту. Просте порівняння експериментальних точок дозволяє стверджувати, що підвищення температури від 560 ° С до 800 ° С призводить до зменшення часу контакту приблизно на два порядки для одного і того ж перетворення. 134
Розділ III: Каталітична реакційна здатність На малюнку 23 показано вплив W/F на перетворення толуолу та селективність до вуглецевих продуктів при різних температурах. Конверсія, селективність (%) конверсія, селективність (%) конверсія, селективність (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 800 C Конверсія толуолу S CO SCO 2 20 10 S бензол 0 0 20 40 60 80 100 120 Вт кат/F толуол (кг кат. год/кммоль) 100 90 80 70 60 50 S CO 750 C Перетворення толуолу 40 30 SCO 2 20 10 S бензол 0 0 20 40 60 80 100 120 Вт толуол кіт/ф (кг кішки год/кммоль) 100 90 S CO 650 C 80 70 60 50 40 30 Перетворення толуолу SCO 2 20 10 S бензол 0 0 20 40 60 80 100 120 Вт толуолу кіт/F (кг кішки год/кммоль) Рисунок 23. Вплив W/F на перетворення толуол і селективність до вуглецевих продуктів при різних температурах. Селективність, отримана при низьких W/F, дозволяє ідентифікувати основні продукти реакції, а саме оксид вуглецю та бензол. Збільшення W/F покращує перетворення толуолу та селективність до CO 2, що утворюється із CO в результаті реакції газу з водою. 135
Глава IV: Дослідження після каталітичних випробувань IV.2.2 Текстура та морфологія за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM) Оптимізований каталізатор досліджували за допомогою SEM (рис. 5) до і після тесту RMC. До випробування Після випробування Рисунок 5. Мікрофотографії SEM 3,9% Ni/олівінового каталізатора до і після випробування RMC (CH 4/CO 2 = 1; 90 год). Для каталізатора перед випробуванням ми можемо спостерігати два види відкладень на поверхні носія: дрібні частинки (