Ефективна стратегія синтезу металоорганічних конструкцій Сухий гель-синтез

стратегія

  • Теми
  • Анотація
  • вступ
  • Контекст
  • Методологія синтезу та експериментальні деталі
  • Результати і обговорення
  • Ефективність адсорбції
  • Переробка розчинників
  • Додаткова інформація
  • Додаткова інформація
  • Файли PDF
  • Додаткова інформація
  • коментарі

Теми

  • Металеві рами - органічні
  • Твердофазний синтез

Анотація

вступ

Контекст

Методологія синтезу та експериментальні деталі

Загалом, M-MOF-74 (M = Ni, Co) синтезували переважно в сольво-теплових умовах згідно з двома різними підходами: 1) суміш тетрагідрофуран (ТГФ) - вода (1: 1) при 110 ° C протягом 3 дні і 2) ДМФ-етанол-вода (1: 1: 1) при 100 ° С протягом 24-66 годин 34, 35, 36. Спочатку ми намагалися синтезувати Ni-MOF-74 за допомогою процедури на основі ТГФ в які реагенти 2,5-дигідрокситерефталевої кислоти (DHTA) та ацетату металу (метал = нікель або кобальт) у мольному співвідношенні 1: 2 подрібнювали разом. потім поміщають у сітчастий пакет з фторованим полімером етиленпропілену (FEP). Ми обрали полімер FEP замість міцного політетрафторетилену (ПТФЕ), оскільки його технологічність розплаву за допомогою звичайного нагрівання полегшує виробництво мішків і має міцні характеристики, подібні до ПТФЕ. Суміш попередників MOF, завантажену в мішок FEP, обережно поміщали в тефлонову оболонку, що містить суміш розчинників (ТГФ-вода по 3 мл), і всі вони були акуратно поміщені на дно реактора, як показано на малюнку 1.

( в ) Діаграми методу DGC з допомогою пари, що показують розчинник, кишенькові реагенти та реагенти MOF - вид збоку; ( ) фотографії вигляду зверху автоклава та сумки FEP, що містять Ni-MOF-74; ( проти ) рентгенівська дифрактограма порошку (PXRD) Ni-MOF-74, синтезована методом DGC, порівняно зі звичайним нагріванням.

Повнорозмірне зображення

Результати і обговорення

Ефективність адсорбції

Відомо, що Ni-MOF-74 є перспективним кандидатом для сорбційних програм низького тиску CO 2; тому ми перевірили сорбційні характеристики зразків DGC та CS. Два зразки MOF піддавались одній і тій же процедурі активації перед тестуванням їх сорбційних можливостей. Наша ізотерма CO 2 для Ni-MOF-74 (CS) дуже схожа на дані, опубліковані в експериментальній помилці. Цікаво, що Ni-MOF-74 (DGC) показав покращену ефективність адсорбції СО2 до 9% (2,5% по масі), як показано на малюнку 2.

Дослідження адсорбції та десорбції CO 2 ( в ) і дихлордифторметан фторуглероду (R12) ( ) у Ni-MOF-74 (DGC) та Ni-MOF-74 (CS). Слід зазначити, що сорбційні можливості покращуються при вимірах сорбції CO 2 та R12. Для наочності сорбційні потужності R12 показані в збільшеному масштабі, щоб краще бачити покращені характеристики (графа).

Повнорозмірне зображення

Хоча це менша кількість, збільшена сорбційна здатність CO 2 спостерігалась на всій кривій тиску, від 100 до 1000 мбар (рис. 2а). Для кращого з'ясування збільшених сорбційних можливостей методу DGC ми розширили адсорбцію до R12, оскільки Ni-MOF-74 демонстрував надзвичайно високі сорбційні здатності при низьких тисках (50,8% за вагою при 100 мбар) 38. Ми здійснили ті самі дослідження адсорбції R12 для зразків DGC та CS при кімнатній температурі. Як і при дослідженнях сорбції CO 2, метод DGC продемонстрував покращену сорбційну здатність, що відповідає збільшенню приблизно на 4,5% характеристик адсорбції R12 порівняно з Ni-MOF-74 (CS), як показано на малюнку 2b. Підвищена сорбційна здатність спостерігається на всій криві адсорбції, і для наочності, збільшена сорбція добре видно із збільшеної частини кривої (рис. 2, вікно).

Повний розмір таблиці

Для подальшої демонстрації методу DGC з допомогою пари ми також спробували процедуру синтезу на основі DMF, розроблену групою Матцгера для синтезу структури Ni-MOF-74 34. Попередники MOF (DHTA і нітрат нікелю в мольному співвідношенні 1: 3, 33) готували шляхом їх подрібнення, а потім завантажували розмелену суміш у кишеню FEP, обережно поміщену в тефлонову сорочку, що містить суміш розчинників. (DMF- етанол-вода)., по 2 мл). Подібним чином реактор герметично закривали і залишали нагріватися при 100 ° С протягом 24 годин згідно з процедурою. Отриманий Ni-MOF-74 також мав структуру стільника MOF-74 (ESI, малюнок S2). Цікаво, що хоча температура кипіння ДМФ (

156 ° C) значно вище температури реакції, етанол та водяна пара можуть транспортувати DMF до реагентів MOF, де він діє як каталізатор для видалення протону з органічної кислоти та утворення MOF. -74 структура 39 .

Структури MOF-74 можуть бути успішно сформовані в паровій фазі процесу DGC в гібридному розчиннику органічної води. Високий вихід та поліпшені характеристики можуть бути результатом реакції твердої пари, в якій не буде контакту між твердими реагентами та рідким розчинником під час утворення MOF. Таким чином, можна уникнути небажаних побічних реакцій, які зазвичай відбуваються в рідкій фазі, що призводить до високої чистоти MOF та збільшення виходу.

Що стосується процесу кристалізації в ZIF-8, що підтримується парою, а також цеолітах, то вода розчинника, нагріта до 110 ° C під автогенним тиском в автоклаві, може створювати тиск, близький до 1,8 бар 28 На малюнку 3 показані криві тиску пари для води та ТГФ.

Зліва: графік тиску проти температури (крива тиску пари) води та ТГФ порівняно з умовами реакції. Справа: вид в розрізі апарату для сухого гелю всередині автоклава. Пари розчинника потрапляють у пористу кишеню FEP з усіх боків.

Повнорозмірне зображення

Ми використовували рівняння Антуана для обчислення кривої тиску пари.

Переробка розчинників

Повнорозмірне зображення

Оскільки розчинник є важливим фактором витрат при синтезі сипучих MOF, ми провели аналіз витрат для інтенсифікації синтезу Ni-MOF-74 із використанням методу DGC із переробленим розчинником (див. Розділ III ESI). Ми виявили, що загальна виробнича вартість синтезу Ni-MOF-74 звичайним методом становила 6523 дол. США/кг. Коли аналізували синтез за новим методом DGC, вартість виробництва становила менше половини (або приблизно 2881 доларів США/кг), причому розчинник перероблявся щонайменше тричі. Ціна може ще зменшитися, збільшивши кількість циклів (таблиці S1 та S2). Таким чином, метод DGC продемонстрував явну перевагу з точки зору вартості порівняно зі звичайним методом синтезу, і його можна легко поширити на інші методи.

На закінчення ми успішно синтезували високоефективний Ni-MOF-74, використовуючи гібридну суміш органічних розчинників і води методом DGC. Порівняно з Ni-MOF-74, виготовленим методом CS, сухий гель Ni-MOF-74 продемонстрував більшу площу поверхні та покращені показники збору газу для CO 2 та R12. Ми також продемонстрували, що Ni-MOF-74 може бути синтезований за 24 години методом DGC, і що отриманий продукт демонструє прийнятні чистоту та експлуатаційні характеристики. Крім того, фізичне відокремлення суміші розчинників від суміші попередників мінімізує небажані побічні реакції, завдяки чому чиста суміш розчинників, що залишається після синтезу, може бути перероблена кілька разів. Це передбачає екологічну та економічну перевагу у синтезі МФ. Загалом, ми продемонстрували технічний прогрес у синтезі MOF з точки зору термінів синтезу, поліпшення продуктивності та переробки сировини, що має важливі наслідки для дешевого виготовлення конструкцій MOF.

Додаткова інформація

Як цитувати цю статтю: Дас, АК та ін. Ефективна стратегія синтезу металоорганічних конструкцій: Сухий гелевий синтез структури MOF-74 з високим виходом та покращеними характеристиками. Наук. Респ. 6, 28050; Doi: 10.1038/srep28050 (2016).

Додаткова інформація

Файли PDF

Додаткова інформація

коментарі

Надсилаючи коментар, ви погоджуєтесь дотримуватися наших Умов обслуговування та рекомендацій спільноти. Якщо ви виявите щось образливе або не відповідає нашим умовам чи інструкціям, повідомте про це як невідповідне.