ЛАБОРАТОРІЯ МЕТАЛОВИХ АДСОРБАНТІВ НА ОСНОВІ ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНИХ ПОРОЖНИХ АЛЮМІНОСІЛІКАТНИХ МАТЕРІАЛІ
ДЕМОКРАТИЧНА І НАРОДНА РЕСПУБЛІКА АЛЖИР МІНІСТЕРСТВО ВИЩОЇ ОСВІТИ ТА НАУКОВІ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕНТУР-КОНСТАНТИНСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ТОЧНИХ НАУК КАФЕДРА ХІМІЇ N порядок: Серія: ТЕЗИСНА ПРЕЗЕНТАЦІЯ МЕТА ПРО ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ ПОРОЗНІ АЛЮМІНОСІЛІКАТНІ МАТЕРІАЛИ ТА ЇХ ЗАСТОСУВАННЯ ДЛЯ ПОТЕНЦІАЛІЗАЦІЇ ВОДИ Перед журі: Смаїл ТЕРЧІ Президент: А. МЕНУР, професор Університету братів КЕУРІБІ Константин, професор Б. Університетські брати Ментурі Константин Е., А. МЕРРО Університет М Сіла Експерт: Л. ТЕЛЛІ, професор Університет М Сіла Екзаменатор: М. ЧІХІ, викладач (А) Університет Костянтина. 3. ПІДТРИМАНО, 13.07.2017
Я присвячую цю роботу: Батькам, дружині та онуку; Убей Для всієї моєї родини та всіх моїх друзів
Зміст Перелік рисунків Перелік таблиць Загальний вступ 1 Розділ (I): Вивчення літератури I.1 Основні типи адсорбуючих матеріалів 4 I.1.1. Активоване вугілля 4 I.1.2. Іонообмінні смоли 5 I.1.3 Оксиди 6 I.1.4. Алюмосилікати 8 I.1.4.1. Глини 8 I.1.4.2. Походження та застосування глин 10 I.1.4.3. Класифікація глин 10 I.1.4.3.1. Глина 1: 1 11 I.1.4.3.1.a. Каолініт 11 I.1.4.3.1.b. Галоїд 11 I.1.4.3.2. Глина 2: 1 11 I.1.4.3.2.a. Вермикулітова група 11 I.1.4.3.2.b. Смектитова група 13 I.1.4.3.2.c. Хлоритна група 14 I.1.4.3.2.d. Талькова група 14 I.1.4.4. Катіонообмінна здатність (CEC) 15 I.1.4.2. Цеоліти 16 I.2. Приготування та/або модифікація адсорбуючих матеріалів (сонохімія, щеплення, інтеркаляція,) I.2.1. Препарати та/або модифікації оксидів (діоксид кремнію та глинозем) 16 I.2.2. Приготування та/або модифікація алюмосилікатів 22 I.2.2.1. Приготування алюмосилікатів 22 I.2.2.2. Модифікація алюмосилікатів (глин) 23 I.2.2.2.1. Термічне відлущування вермикуліту 24 I.2.2.2.2. Хімічне відлущування вермикуліту 24 I V 16
I.2.2.2.3. Мінімізація розміру частинок вермикуліту 25 I.2.2.2.4. Прищеплення вермикуліту 28 I.2.2.2.5. Обробка вермикуліту в кислому середовищі 29 I.2.2.2.6. Модифікації тальку 30 I.2.3. Приготування наночастинок 31 I.3. Теоретичний огляд явища адсорбції 33 I.3.1. Визначення явища адсорбції 33 I.3.2. Види адсорбції 33 I.3.2.1. Фізична адсорбція (фізична адсорбція) 33 I.3.2.2. Хімічна адсорбція (хемосорбція) 33 I.3.3. Адсорбційна здатність 34 I.3.4. Ізотерми адсорбції 34 I.3.5. Класифікація ізотерм адсорбції 35 I.3.5.1. Ізотермічний клас C 35 I.3.5.2. Клас L 35 ізотермічний I.3.5.3. Ізотермічний клас H 35 I.3.5.4. Ізотермічний клас S 35 I.3.6. Моделювання ізотерм адсорбції 36 I.3.6.1. Модель Ленгмюра 36 I.3.6.2. Модель Фройндліха 37 I.3.6.3. Модель Ленгмюра-Фрейндліха 37 I.3.6.4. Модель Еловича 37 I.3.6.5. Модель Дубініна та Радушкевича 38 I.3.7. Термодинамічна характеристика адсорбції 38 I.3.7.1. Моделювання для оцінки ΔH, ΔS і ΔG адсорбції 39 I.3.8. Фактори, що впливають на адсорбційну рівновагу 40 I.3.8.1. Питома поверхня 40 I.3.8.2. Пористість 40 I.3.8.3. Природа адсорбату 41 I.3.8.4. Коефіцієнт Ph 41 I.3.8.5. Фактор температури 42 I.3.9. Адсорбція на межі розділу оксид/рідина 42 I.3.9.1. Поверхня оксидів 42
III.2.1. Адсорбція марганцю на немеленому (сирому) вермикуліті 101 III.2.1.1. Кінетика адсорбції марганцю на немеленому вермикуліті при 25 С III.2.1.2. Моделювання (Кінетичний порядок адсорбції) 103 III-2.1.2.a. Модель псевдопершого порядку 103 III.2.1.2.b. Модель псевдодругого порядку 104 III.2.1.2.c. Модель внутрішньочастотної дифузії 105 III.2.1.2.e. Порівняння кінетичних моделей 108 III.2.1.2.e. Порівняння кінетичних моделей 108 III.2.1.3. Механізм адсорбції іонів Mn 2+ на немеленому вермикуліті (адсорбція на краях листів проти катіонного обміну) при 25 o C III.2.2. Адсорбція Mn 2+ на меленому вермикуліті 119 III.2.3. Вплив температури на адсорбцію марганцю на ґрунтовому вермикуліті III.2.4. Вплив зменшення розміру частинок на видалення марганцю III.2.5. Моделювання форми частинок вермикуліту, що підтверджує адсорбцію марганцю на краях листів III.3. Висновок 128 Загальний висновок 131 Бібліографічні посилання 134 Резюме 150 101 108 120 122 126
Розділ (I) Літературне дослідження вивченої адсорбції: початкова концентрація, рН розчину та температурний ефект. Вивчено вплив рН, оптимальний або максимальний рН (90%) адсорбції становить 4. Зазначимо, що при рН Ni> Zn> Cd> Cu> Pb. Вони також вказали, що адсорбція іонів металів на вермикуліті зменшується із зменшенням рН та збільшенням іонної сили. (Da Fonseca та співавт., 2006) обговорювали використання вермикуліту для видалення марганцю у водному розчині (попередником є нітрат марганцю Mn (NO 3) 2) та отримали максимальну адсорбційну здатність 33 мг. G -1 при рН більше ніж 6.4. Ізотерми адсорбції моделювали за типом Ленгмюра. Це дослідження підтверджує, що механізмом адсорбції є катіонний обмін при рН менше 9. Але не вимірювали концентрацію вивільнених обмінних катіонів. 54
Розділ (II) Матеріали та методи Рисунок II.2. Гранічна крива білого (0,1 М NaCl), білого V eb1 = 2,3 мл та білого V eb2 = 5,5 мл. II.1.6. рн вермікуліту - суспензії розчинника рН вермікуліту - розчинника (H 2 O 2 або H 2 O 2) вимірювали за допомогою рН-вимірювача (NF ISO, 10390, 2005) до та після ультразвукового опромінення. Вимірювання рН проводять після суспендування глини у воді або перекису водню у співвідношенні 1/5 (V/V). II.2. Методи визначення йонів у воді II.2.1. Визначення іонів марганцю (Mn 2+ -) та нітратів (NO 3) Іони марганцю та нітратів визначали за допомогою УФ-видимого спектрофотометра непрямим методом, це метод аналізу, який широко застосовується в кількісному аналізі. Спектральний домен UV-Vis - це область, розділена на три діапазони довжин хвиль, які називаються: - поблизу УФ (185-400 нм), - Видимий (400-700 нм), - дуже ближній інфрачервоний діапазон (700-1100 нм). Більшість спектрометрів мають діапазон від 185 до 900 нм. 62
Глава (II) Матеріали та методи II.3.1.1.3.Хімічний склад вермікуліту CMMP Вермікуліт характеризується рентгенівською флуоресценцією, яка забезпечує масовий вміст кожного металевого елемента, що становить матеріал, згідно з таблицею II.1. Таблиця II.1. Результати рентгенофлуоресцентного аналізу вермикулітового сировини. Вміст елемента (% по масі) Si 19,326 Mg 14,323 Al 6,064 Fe 4,121 Ca 1,321 K 6,018 Ti 1,051 Na 0,619 Cr 0,226 Mn 0,049 Ni 0,079 Cu 0,002 Zn 0,009 Ga 0,003 Rb 0,039 Sr 0,023 Ba 0,238 Загальною формулою вермикуліту є (Si 4 -x Al x) (Mg 3-y Fe 3+ y) o 10 (OH) 2 EC xy, (EC = обмінні катіони). Після розрахунків маємо: Si (%) (4 x). M (Si) Al (%) Mg (%) x. M (Al) (3 роки). M (Mg) Fe (%) y. M (Fe) Де M (Si) = 28g.mol -1, M (Al) = 27 g.mol -1, M (Mg) = 24 g.mol -1, M (Fe) = 56 g.mol - 1. Ми знаходимо: x = 1, y = 0,32, використовувана формула вермикуліту: (Si 3 Al 1) (Mg 2,62 Fe 0,32 Ti 0,06) O 10 (OH) 2 K 0,45 Ca 0, 08. Його катіонообмінна здатність, розрахована за його формулою, становить 1,486 мекв/г. Всі зразки обробляли ультразвуком в одному реакторі (циліндричному). 65
Розділ (II) Матеріали та методи II.3.1.1.4. Обробка вермикуліту ультразвуком у суспензії (у присутності або за відсутності перекису водню) Вермикуліт піддавали дії ультразвуку в чистому водному розчині або містять пероксид водню з концентрацією 35%. Реактор, що використовується для опромінення, - це скляний реактор об'ємом 60 мл. Це двостінний циліндр, який дозволив підтримувати суспензію при 25 ° C під час обробки ультразвуком. Ультразвук генерується генератором Sonics and Materials 500 Вт ультразвукового процесора-VC505. Застосовуваний титановий зонд має діаметр 13 мм і занурений у суспензію на 1,5 см. Частота ультразвукової обробки становить 20 кГц, а потужність встановлена на рівні 70% від 500 Вт, які може виробляти генератор. Масова концентрація вермикуліту у водному розчині та перекису водню була встановлена на рівні 1 та 7%. Час лікування був встановлений на 2 та 5 годин. Після обробки вермикуліт сушать при 80 ° С протягом 48 годин. Ці операції зведені в таблицю II.2: Охолодження води Повітряне охолодження Глина-розчинник Титановий зонд Реактор Рисунок II.5. Ультразвукова збірка. 66
Розділ (II) Матеріали та методи O Метилмідазол O O Si Cl OO Si O ацетонетрил при 70 C 0 H N, Cl - N Рисунок II.8. Схема, що ілюструє процедуру другого кроку щеплення. Рисунок II.9 підсумовує процедуру щеплення. V-7% H 2 O 2,35%, 5 год подрібнення та сушіння під рідким азотом протягом 3 год сушіння V 7% H 2 O 2,35%, 5 год 3-CPTMS в толуолі при 105 ° С (система зворотного холодильника) для 6 годин промивання ацетонітрилом та дистильованою водою 6 разів (щеплення, інтеркаляція або адсорбція) V-3CPTMS FTIR DRX GL Gran сушка FTIR Gran промивка дистильованою водою 6 разів метилмідазолу в ацетонітрилі при 70c 0 (система зворотного холодильника) протягом 48 годин (прищеплення, інтеркаляція або адсорбція) V-3CPTMS-MeIm сушіння FTIR DRX Рисунок II.9. Діаграма, що підсумовує процедуру щеплення CPTMS на глину. 70
Розділ (II) Матеріали та методи Параметри моделі Ленгмюра-Фрейндліха (Q max, n та K lf) використовувались для розрахунку C e при заданому значенні коефіцієнта покриття (C e = f (θ)) рівняння . Таким чином, величина K d та вільна енергія (Гіббс) ізостеричної адсорбції (ΔG T) обчислюється до заданого значення θ з використанням рівнянь: ΔG T = -RTln (K d) та відповідно. Таким чином, припускаючи, що ΔH і ΔS є температурно-інваріантними змінними: За методом Вант-Гоффа, ізостеричні значення ΔH і ΔS обчислюються при заданих значеннях адсорбційної здатності для відомого значення. Лінія дає значення ΔH o (нахил лінії) та ΔS (y-перетин). 73
Розділ (III) Результати та обговорення
Розділ (III) Результати та обговорення Рисунок III.1. Вплив часу обробки ультразвуком на рН суспензій вермикуліту у воді та перекису водню на масовий відсоток (1%). 7% масового відсотка вермикуліту Таблиця III.2. Варіації рН суспензій як функція часу обробки ультразвуком для 7% відсотків. Час обробки (години) 0 2 5 рн суспензії H 2 O-глини 9,4 9,7 9,84 рн суспензії H 2 O 2-глини 5,7 6,27 6,34 л Збільшення концентрації вермикуліту з 1% до 7% зменшило вплив ультразвуку на рн, де для суспензії у воді рн дорівнює 9,4 через 2 години обробки, він стає 9,7 і досягає 9,84 через 5 годин. Для суспензії в перекисі водню рН становив 5,7, через 2 год він стає 6,27 і досягає 6,34 через 5 год. Дійсно, це збільшення призвело до збільшення в'язкості суспензії, що ускладнює наслідки кавітації. 76
Глава (III) Результати та обговорення Рисунок III.2.Вплив часу обробки ультразвуком на ph суспензій вермикуліту у воді та перекису водню на масовий відсоток (7%). Рисунок III.3. Порівняння впливу часу обробки ультразвуком на рН суспензій вермикуліту у воді та перекису водню для масових відсотків 1 та 7%. III.1.1.2. Криві розміру зерна Зразки обробляють в ультразвуковій ванні з метою дезагломеризації частинок перед тим, як приступити до вимірювання розміру частинок. 1% масового відсотка вермикуліту Вермікуліт, оброблений ультразвуком протягом 2 годин в 1% розчині, демонструє пік при 16 мкм при ширині 35 мкм і об'ємному відсотку 11,3%, частинки знаходяться в діапазоні 1 -110 мкм. Ми також відзначили появу слабкого піку для субмікронних частинок, що знаходяться в діапазоні 0,5-1 мкм, відсоток цього діапазону становив 0,8%. Через 5 годин обробки ми отримали пік при 12,2 мкм з 77
Глава (III) Результати та обговорення Ширина 20 мкм та об'ємний відсоток 11,6%, частинки знаходяться в діапазоні 1-44 мкм. Відсоток субмікронного діапазону становить 1,6% (рис. III.4). Рисунок III.4. Розподіл частинок за розмірами подрібненого вермикуліту а) та його продуктів, оброблених ультразвуком у дистильованій воді (1%), як функція часу. Ультразвуковий ефект інтерпретується ефективністю фізичних ефектів ультразвуку, спричинених явищем акустичної кавітації, що призводить до фрагментації частинок вермикуліту. Зразок, оброблений ультразвуком у водному розчині в присутності перекису водню протягом двох годин, показує пік при 15 мкм при ширині 25 мкм і об'ємному відсотку 12%, частинки знаходяться в діапазоні 1-80 мкм і відсоток діапазон субмікрон становить 1% (рис. III.5). 78
Глава (III) Результати та обговорення Рисунок III.5. Розподіл частинок за розмірами подрібненого вермикуліту та обробленого ультразвуком у перекисі водню (1%). Лікування ультразвуком призводить до зменшення розміру зерна. Це зменшення посилюється наявністю перекису водню в розчині під час обробки. Це результат розкладання пероксиду водню, який створює тиск, що виробляє кисень між листами і руйнує частинки вермикуліту. 7% масового відсотка вермикуліту: По-друге, ми збільшили концентрацію вермикуліту до 7%, щоб отримати більш дрібні частинки. У цьому випадку вермікуліт, оброблений ультразвуком протягом 2 годин, у водному розчині, має пік 13,2 мкм, частки знаходяться в діапазоні 1,5-60 мкм, об'ємний відсоток становить 13% і об'ємний відсоток субмікрона часток становить 0,8%. Через 5 годин обробки максимум піку кривої розміру частинок переходить до 10,2 мкм, частинки лежать в діапазоні 1-40 мкм з об'ємним відсотком 11%, а об'ємний відсоток субмікронних частинок становить 2% ( Рисунок III.6). 79
Глава (III) Результати та обговорення Рисунок III.6. Розподіл частинок за розмірами подрібненого вермикуліту а) та його продуктів, оброблених ультразвуком у дистильованій воді протягом 2 та 5 годин (7%). Присутність перекису водню, мабуть, не покращує ефективність обробки ультразвуком при цій концентрації. Фактично, максимум піку кривої розміру частинок знаходиться на рівні 12,7 мкм через 2 години обробки та на 8,8 мкм через 5 годин обробки. Частинки лежать в інтервалі від 1 до 63 мкм протягом 2 годин та 1-40 мкм протягом 5 годин обробки. Субмікронні частинки розташовані в інтервалі 0,5-1 мкм, а об'ємний відсоток цих частинок становить 0,8% та 2% протягом 2 годин та 5 годин обробки відповідно (рис. III.7). Рисунок III.7: Розподіл часток подрібненого вермикуліту а) та його продуктів ультразвуковою обробкою в перекисі водню протягом 2 та 5 годин (7%). Збільшення концентрації вермикуліту посилює вплив ультразвуку на розмір частинок. Це пов’язано з підвищеною ймовірністю зіткнення частинок на 80
Розділ (III) Результати та обговорення вермикуліту. Цей результат спостерігав (Kass, 2000) для ультразвукової обробки глинозему у водному розчині. Однак (Farman et al, 2013) спостерігали, що різке збільшення концентрації вермикуліту гальмує цей ефект. Насправді збільшення в'язкості суспензії перешкоджає наслідкам кавітації (рисунок III.8). Рисунок III.8. Криві розміру частинок подрібненого вермикуліту (сирого) та продуктів, оброблених у 7% та 1% води протягом 2 та 5 годин. Криві розміру зерен показують, що ефективність ультразвуку висока на початку лікування при наявності або відсутності перекису водню. З іншого боку, час обробки важливий для кількості отриманих субмікронних частинок (рис. III.9 та III.10). Рисунок III.9. Вплив часу ультразвукової обробки на середній розмір частинок вермикуліту у воді та перекису водню. 81
Розділ (III) Результати та обговорення Рисунок III.41. Лінеаризація рівняння Фрейндліха для адсорбції марганцю на сировинному (немеленому) вермикуліті при температурі 25 С. Для моделі Еловіча відношення цієї моделі не схоже на співвідношення Ленгмюра, оскільки адсорбція може відбуватися в цьому випадку в декількох шарах шляхом хемосорбція. Розподіл молекул розчиненої речовини між розчином і поверхнею адсорбенту в рівновазі відображається співвідношенням: Q e = K C Q e e Qe Qmax. max Лінеаризація цього рівняння дає: ln Q e C e = ln K Q max Q e (1 Q max). Отже: ln Q e C e = f Q e, це лінійна залежність, з лінією нахилу 1 Q max та y-перехопленням ln (K Q max). Побудовано функцію ln Q e C e = f (q e) (рис. III.42). 116
Глава (III) Результати та обговорення Рисунок III.42. Лінеаризація рівняння Еловича для адсорбції марганцю на сировинному (немеленому) вермикуліті при температурі 25 С. Для моделі Дубініна-Радушкевича лінеаризована форма виглядає так: lnqe = lnqmax - kε 2 або: ε: потенціал Поланії = RTln [1 + (1)], Ce: концентрація адсорбату в розчині Ce у рівновазі (мг.l -1), Qe: кількість адсорбованого адсорбованого в рівновазі (мг. G -1), Qmax: адсорбційна здатність ( мг. г -1), R: константа ідеального газу (8 314,10-3 кДж. моль - 1 К -1), Т: температура (К), в нашому дослідженні дорівнює 298, 15 К (25 o C), k використовується при розрахунку енергії адсорбції: E = -2k -0,5. Малюнок III.43. Лінеаризація рівняння Дубініна-Радушкевича для адсорбції марганцю на сировинному (немеленому) вермикуліті при температурі 25 С. 117