Стійкість харчових олій під час їх зберігання OCL - Олійні культури та жири, Культури та

Марі-Елізабет Кувельє та Марі-Ноель Майяр *

олійні

AgroParisTech, Inra UMR1145 Engineering Food Engineering, 91300 Massy, ​​Франція

Рослинні олії хімічно нестійкі завдяки чутливості до окислення їх ненасичених жирних кислот. Механізми окислення засновані на складних і радикальних реакціях, які завжди призводять до значної втрати якості олії як за сенсорною (згірклою), так і за харчовою цінністю (втрата поліненасичених жирних кислот і вітаміну Е). Моніторинг ступеня окиснення нафти може здійснюватися за допомогою різних маркерів, кожен з яких надає часткову інформацію про все явище, але не в змозі передбачити сам по собі майбутню стабільність нафти. Тести на прискорене старіння, що використовуються в розумних умовах нагрівання, корисні для вимірювання стійкості масла до окислення, але їх важко екстраполювати до нормальних умов зберігання. Окислювальне руйнування нафти під час зберігання може затриматися, захистивши її від світла, тепла, кисню та металів. Інший спосіб полягає у збільшенні утримання ендогенних антиоксидантів, які природно містяться в олійних насінні, таких як токофероли (вітамін Е), які частково видаляються під час звичайних операцій екстракції та рафінування.

Ключові слова: окисна деградація/поліненасичені жирні кислоти/токофероли/антиоксиданти

Контекст, проблематичний

Рослинні олії в основному складаються з тригліцеридів (> 95%), які також називають триацилгліцерини (TAG). Вони також можуть містити жиророзчинні вітаміни, а також, коли вони нерафіновані, фітостерини, природні пігменти та фосфоліпіди. Жирні кислоти (ГК), що утворюють ТАГ, відрізняються між собою довжиною вуглецевого ланцюга та кількістю подвійних зв’язків між 2 атомами вуглецю (С), причому ці зв’язки природним чином знаходяться у формі цис (або Z). Таким чином, ми знаходимо жирні кислоти з короткими ланцюгами (AGCC: від 4 до 6 атомів C), середніми (AGML: від 8 до 12 C), довгими (AGCL: від 14 до 18 C) і дуже довгими (AGCTL: 20 C і більше). Вони можуть бути насиченими (AGS), тобто без будь-якого подвійного зв'язку, мононенасиченими (MUFA) або поліненасиченими (PUFA), залежно від кількості подвійних зв'язків. Рослинні олії характеризуються своїм складом у цих різних жирних кислотах (Фігура 1).

Класифікація рослинних олій за їх жирнокислотним складом (% насичених AGS, мононенасичених AGMI та поліненасичених PUFA).

Рослинні олії відіграють важливу роль у нашому раціоні. Перш за все, вони забезпечують харчову функцію: вони сприяють постачанню енергії, є джерелами незамінних жирних кислот, зокрема лінолевої кислоти (C18: 2, попередник омега-6, 4% споживання енергії без алкоголю відповідно до ANC 2010) та альфаліноленової кислоти (C18: 3, попередник омега-3, 1% споживання енергії без алкоголю), а також беруть участь у постачанні та транспортуванні жиророзчинних вітамінів (включаючи E, D та pro-A) та інших компоненти, що становлять інтерес для поживної речовини, такі як фітостерини або фенольні сполуки (зокрема, у випадку з оливковою олією). Вони сприяють органолептичній якості продуктів, надаючи їм гладку, кремову, танучу текстуру, блискучий зовнішній вигляд та специфічний аромат. Нарешті, вони виконують технологічні функції, зокрема як засоби передачі тепла в кулінарії (наприклад, олії для смаження), покриття та виділення цвілі або як носії ароматів та ліпофільних барвників.

Окислювальна стабільність масел буде залежати, зокрема, від їх вмісту та складу ненасичених жирних кислот (AGI). Таким чином, чим більше ненасичених масел буде найменш стійким до окислення, особливо чим більша кількість подвійних зв’язків на жирних кислотах. Таким чином, соняшникова олія (понад 85% AGI, включаючи 60% PUFA) буде більш окислюваною, ніж ріпакова олія (близько 90% AGI, включаючи 20-30% PUFA) або олеїнова соняшникова олія (близько 90% AGI менше 10% ПНЖК). Ця стабільність також залежатиме від вмісту в олії токоферолів (включаючи вітамін Е), які можуть чинити антиоксидантну захисну дію (Frankel, 2007; Graille, 2003).

Окислення ліпідів: механізми, методи контролю

Діаграма реакцій окислення ліпідів (за Берсетом і Кувельє, 1996).

Незалежно від того, утворюються вони за одним чи іншим із описаних вище механізмів, гідропероксиди LOOH накопичуються в нафті. Вони є нестійкими молекулами, особливо у присутності іонів металів, таких як Fe 2+ і Cu +, або при температурі понад 60 ° С. Нові радикали, які вони виробляють, зокрема LO ° алкоксили та OH ° гідроксили, у свою чергу сприятимуть самоокисненню AGI або знайдуть інші сполуки, такі як вітаміни, пігменти або навіть білки у випадку рецептурних продуктів. Алкоксильні радикали також є джерелом реакцій розщеплення, циклізації та полімеризації. Ці так звані реакції припинення спричинять безліч сполук, включаючи леткі і дуже ароматні сполуки, що відповідають за появу прогірклої ноти. Нелеткі продукти більш-менш оксигеновані, циклізовані та полімеризовані. Полімери теплового походження додаються у разі інтенсивного нагрівання, що потроху сприятиме збільшенню в'язкості масла.

Отже, після більш-менш тривалого латентного періоду, який також називають індукційним періодом, окислення проявляється значним зниженням якості олії або харчових продуктів, у складі яких воно знаходиться.

Ступінь окиснення, в якому знаходиться нафта, можна виміряти різними способами, залежно від того, чи вимірюється поява первинних продуктів окислення (кон'юговані дієни, гідропероксиди) або вторинних продуктів (полімери, леткі сполуки тощо), витрата кисню або ненасичених жирних кислот, або спільне окислення інших субстратів, таких як пігменти або білки. таблиця 1 представляє різні французькі або міжнародні методи та стандарти, які доступні в даний час.

Методи оцінки ступеня окислення масел.

Різноманітність методів з їх межами, чутливістю та специфікою ускладнює порівняння результатів. Звичайно, сенсорний аналіз залишається методом вибору, оскільки він єдиний повністю враховує стан прийнятності, але залишається громіздким у здійсненні.

Таким чином, кожне вимірювання надає часткову інформацію про глобальне явище, ідеальним є оцінка ступеня окиснення кількома додатковими методами, що дає змогу контролювати паралельне утворення первинних та вторинних продуктів (Cuvelier and Maillard, 2007; Frankel, 1998).

Ми також повинні усвідомлювати, що окислення є еволюційним явищем, як показано в малюнок 3, і що одне вимірювання в даний момент часу не завжди дає змогу взяти до уваги реальний стан окислення, а також знати, на якій стадії реакцій ми знаходимось. Тому цікаво встановити кінетику еволюції маркерів окислення, що дає змогу визначити час індукції, тобто момент, коли починає проявлятися явище окислення.

Схематична еволюція самоокислення ненасичених жирних кислот з часом (адаптовано за Labuza and Dugan, 1971).

У присутності антиоксидантів в оліях вимірювання ступеня окиснення також надає інформацію про захисну дію останньої по відношенню до AGI, що відзначається, зокрема, затримкою або уповільненням появи продуктів.

Стабілізація якості олії при зберіганні

Буде втручатися кілька факторів, щоб сприяти або навпаки сповільнювати реакції окислення нафти. Умови зберігання, такі як тепло і світло, звичайно, збільшать швидкість самоокислення. Але це залежить насамперед від жирнокислотного складу олії, зокрема ПНЖК, та його складу в незначних прооксидантних сполуках, таких як сліди іонів металів або пігментів, таких як хлорофіли. Навпаки, окислення зменшується у присутності токоферолів або інших антиоксидантних фенольних сполук. Таким чином, рослинні олії, багаті природним чином на токофероли, та олії з незначним або зовсім не доопрацьовують, такі як оливкова олія, багата різними фенольними сполуками, захищені природними антиоксидантами.

Швидкість окислення також залежить від початкової якості масла, зокрема від його концентрації гідропероксиду, що зменшить час індукції ще більше, чим більше він буде, тоді гідропероксиди виконують функцію ініціаторів. Радикали, особливо якщо вони контактують з іонами металів. Якщо олія включена у рецептурний продукт, харчовий чи косметичний засіб, можуть втручатися інші параметри, зокрема стан дисперсності олії, характер межі розділу з олією, наявність солі або ПАР.

антиоксиданти можна класифікувати на дві групи за способом їх дії. Первинними антиоксидантами, які також називають вільними радикалами, є молекули, здатні блокувати L °, LO ° і LOO ° ліпідні радикали шляхом перенесення H °:

Тоді антиоксидант сам стає радикальним носієм, але на відміну від ліпідних радикалів, він не дуже реактивний, що зупиняє поширення вільних радикалів. Ця група противільних радикалів складається майже виключно з фенольних сполук завдяки великій стабільності, яку забезпечує їх ароматичне кільце. Антиоксидантні добавки, BHA, BHT, TBHQ, галати, а також токофероли (вітамін Е) та рослинні поліфеноли (флавоноїди, фенольні кислоти, дитерпеноїди) (Berset, 2006) будуть знайдені в цій групі.

Вторинні антиоксиданти діють через непрямі механізми, такі як хелатування іонів металів або відновлення кисню. Їх також називають профілактичними антиоксидантами, оскільки вони доповнюють засоби запобігання окисленню, або синергістами, оскільки їх часто використовують у поєднанні з антивільними радикалами, дію яких вони посилюють. Найчастіше використовувані хелатуючі речовини металів - ЕДТА та лимонна кислота. Деякі рослинні поліфеноли також мають таку здатність завдяки своїм групам орто-дифеноли. Це стосується, наприклад, кверцетину, катехінів та карнозової кислоти. Серед редукторів кисню в основному є аскорбінова (вітамін С) та ериторбінова кислоти. Ми також можемо згадати бета-каротин і лікопен, які є синглетними дезактиваторами кисню, активною формою кисню при фотоокисленні (рисунок 2).

Наявність або додавання антиоксиданту відзначається ефектом затримки або уповільненням настання окислення, цей ефект залежить від природи антиоксиданту та його концентрації. У будь-якому випадку це не є повним усуненням окислення, оскільки після споживання антиоксидантів ланцюг реакцій може продовжуватися (рисунок 4).

Схематичне зображення антиоксидантного ефекту (пунктирні лінії: кінетика контролю; суцільні лінії: кінетика з антиоксидантом).

Антиоксиданти, що додаються в олії або харчові продукти, регулюються законодавством про добавки Регламенту ЄС/1333/2008. Дозволено лише декілька антиоксидантів, з якими пов'язані максимальні дози для використання (Cuvelier and Latino-Martel, 2009). Щоб задовольнити потребу в природності, протягом кількох десятиліть досліджувались велика кількість рослинних джерел антиоксидантів, і зовсім недавно Директива 2010/67/ЄС та Регламент 1130/2011 дали дозвіл на використання деяких з них. -Ун (включаючи екстракти розмарину ).

Більшість рафінованих харчових масел залишаються природними багатими на природні антиоксиданти, такі як токофероли (або вітамін Е) та/або токотрієноли (рисунок 5, таблиця 2 ), навіть якщо значна частина сировини втрачається під час видобутку та переробки олій, особливо на етапі дезодорування. Деякі олії, як оливкова олія, містять інші фенольні сполуки, такі як тирозол, гідрокситирозоль, олевропеїн або деякі фенольні кислоти, які допомагають стабілізувати його під час зберігання. (рисунок 5).

Хімічні структури деяких антиоксидантних сполук у рослинних оліях.

Склад токоферолу (мг/кг) основних рослинних олій (адаптовано з Gunstone, 2007).

Еволюція еталонної ріпакової олії (Rap ref) та оптимізованої ріпакової олії (Optim Rap), виробленої в рамках європейського проекту Optim’Oils, при зберіганні при температурі 21 ° C у темряві.

Цей результат пояснюється більшим вмістом ріпакової олії, оптимізованим як у токоферолах, так і у фенольних сполуках, вміст якого зберігається неушкодженим протягом перших шести місяців зберігання. (рисунок 6). Стійкість цієї нової ріпакової олії також була покращена порівняно з еталонною олією, коли регулярно відкривали пляшку, відбирали проби та зберігали олію при 4 ° C. У цьому прикладі одночасна присутність декількох сімейств антиоксидантів (флавоноїдів, фенольних кислот та токоферолів) також працює на користь синергетичних ефектів, які можуть призвести до механізму регенерації токоферолів.

Висновок

Таким чином, підтримка масел у хороших умовах дозволяє підтримувати їх харчову якість, гарантуючи вміст ненасичених жирних кислот та збереження вітамінів, а також їх чутливу якість, затримуючи появу летких сполук, відповідальних за прогіркле та первинне середовище помітні ознаки деградації нафти. Таким чином, обмеження впливу світла, тепла або зменшення доступності кисню шляхом інертування масел під азотом виявляється ефективним засобом боротьби з їх окисленням. До цього додається захист антиоксидантами, деякі з яких, ендогенні сировині, з якої отримують олії, могли б стати джерелом посиленої стабілізації, якщо б їх краще оцінювали.

Список літератури

  • Berset C, Cuvelier ME. Методи оцінки ступеня окислення ліпідів та вимірювання антиоксидантної сили. Food Science 1996; 16: 219–245. [Google Scholar]
  • Берсет С. Фенольні пігменти: структури, стійкість, ринок природних барвників та вплив на здоров’я. У: П. Сарні-Манчадо, В. Шейньє (координатор), Поліфеноли в харчовій промисловості. Париж: Лавуазьє, 2006. [Google Scholar]
  • Cuvelier ME, Latino-Martel P. Антиоксидантні добавки. У: de Reynal B (координатор), Добавки та допоміжні засоби для харчової промисловості, 4-е видання. Париж: Лавуазьє, 2009: 183–214. [Google Scholar]
  • Cuvelier ME, Maillard MN. Огляд: Як оцінити ефективність дієтичних антиоксидантів? Харчова наука 2007; 27: 259–282. [CrossRef] [Google Scholar]
  • Франкель EN. Окислення ліпідів. The Oily Press LTD, Данді, 1998 р. [Google Scholar]
  • Франкель EN. Антиоксиданти в їжі та біології. Dundee: The Oily Press LTD, 2007. [CrossRef] [Google Scholar]
  • Gunstone F. Масла та жири в харчовій промисловості Інструктаж з харчової промисловості. Оксфорд: Ред. Уайлі-Блеквелл, 2007. [Google Scholar]
  • Грайль Дж. Дієтичні ліпіди та жири. Колекція "Науки та техніки агроеліментарію", Під ред. Tec & Doc, Париж: Лавуазьє, 2003 р. [Google Scholar]
  • Jeantet R, Croguennec T, Schuck P, Brulé G. Наука про харчові продукти - Біохімія - Мікробіологія - Процеси - Продукти. Т.1 Біологічна та фізико-хімічна стабілізація. Під ред. Tec & Doc. Париж: Лавуазьє, 2006. [Google Scholar]
  • Labuza T, Dugan L. Кінетика окислення ліпідів у харчових продуктах. Критичні огляди КПР у галузі харчових технологій 1971; 2: 355–405. [CrossRef] [Google Scholar]
  • Рамлі Ф. Валоризація антиоксидантів з ріпаку, сої та соняшнику з метою захисту поліненасичених жирних кислот відповідних олій під час зберігання та смаження у фритюрі. Докторська дисертація Інституту наук і галузей життя та довкілля (AgroParisTech), спеціальність Харчові науки та процеси, Массі, 20 липня 2010 р. [Google Scholar]

Процитувати цю статтю: Cuvelier ME, Maillard MN. Стійкість харчових масел при зберіганні. OCL 2012 р .; 19 (2): 125–132. doi: 10.1051/ocl.2012.0440

Список картин

Методи оцінки ступеня окислення масел.