Теоретичне та експериментальне дослідження біогеохімічної поведінки америцію-241 в умовах

Університет Анрі Пуанкаре Нансі I RP2E Докторантура Шкільна лабораторія мінеральних мікроорганізмів Взаємодія органічних речовин у ґрунтах Теоретичне та експериментальне вивчення біогеохімічної поведінки Америцію-241 в спрощених ризосферних умовах. Застосування у вапнякових сільськогосподарських грунтах ТЕЗА Представлена для отримання звання доктора університету Анрі Пуанкаре Нансі I Спеціальність: ґрунтознавство та геомікробіологія інженером Томаса Пер'є ENSG Публічно захищена перед екзаменаційною комісією 15 червня 2004 р. У складі Кадарашу INSTN Склад журі Pierre Toulhoat Репортер Директор з досліджень CEA, Ліонський університет ISA Філіп ван Каппелен Професор-репортер, Утрехтський університет, Нідерланди Мішель Жозейн Професор-ревізор, Університет Ненсі Арно Мартін-Гарін Екзаменатор Інженер-дослідник, IRSN/DEI, Кадараш Крістіан Мустін Дослідник-дослідник, CNRS LIMOS, Ненсі Інститут радіозахисту та де Суре Nucléaire Лабораторія радіоекології та екотоксикології CE Кадараш 13115 St Paul-lez-Durance Cedex

Ця дипломна робота написана під редактором L A TEX MiKTeX 2.2 (http://www.miktex.org/) редактором WinEdt 5.3 (http://www.winedt.com/)

iii Моїм батькам, а тобі дідусю.

Зміст Подяки Зміст Список малюнків Перелік таблиць Номенклатура Глосарій та скорочення v xv xx xxii xxiv xxvii Загальний вступ xxix A Бібліографічне дослідження 1 I Америцій радіозабруднювач навколишнього середовища 3 1 Презентація америцію. 3 1.1 Радіоізотопи америцію та виробництво. 4 1.2 Використання та походження америцію. 5 2 Забруднення навколишнього середовища Америцієм. 6 2.1 Забруднення всіх відділень. 6 2.2 Забруднення грунту. 6 3 Дані про стан здоров'я Ризики. 10 4 Хімічні властивості америцію. 10 4.1 Електронні та іонні властивості Аналоги. 10 4.2 Ступінь окиснення Am 3+ (III). 11 II Ризосфера, неоднорідна та складна поверхня розділу 13 1 soilрунт, різнорідна структурована пориста середовище. 14 1.1 Пористе середовище з трьома фазами. 14 1.2 Структура, структура та пористість грунту. 14 1.3 Soрунтова вода. 18 2 Біологічно активний інтерфейс. 21 ix

Зміст xv C Гідродинамічне моделювання 265 1 Програма для обчислення моментів DTS в MathCad. 265 2 Програма для вирішення моделей CDE та MIM в MathCad. 265 D IRSN-LRE термодинамічна база даних 275 E Колонки, насичені водою 279 1 Довідкові умови. 280 2 Умови при насиченні Ca 2+. 282 3 Умови Глюкоза. 284 4 Цитратні умови. 286 5 Умови Глюкоза + цитрат (1). 288 6 Умови Глюкоза + Цитрат (2). 290 7 Умови Глюкоза + Цитрат (3). 292 8 Умови Глюкоза + лимонна кислота (1). 292 9 Умови Глюкоза + лимонна кислота (2). 293 F Колони, не насичені водою 295 1 Довідкові умови. 296 2 Глюкозні умови (1). 298 3 Глюкозні умови (2). 300

xvi Зміст

xxii Перелік таблиць XI.2 Швидкість деградації вуглецевих субстратів глюкози та цитратів у колонах. 158 XII.1 Основні хімічні характеристики грунту. 173 XII.2 Склад еталонного розчину (REF). 174 XII.3 241 Am ремобілізований під час періодичних експериментів. 176 XII.4 Фізичні та гідродинамічні властивості насичених та ненасичених колон грунту. 177 XII.5 241 Am в елюатах під час експериментів на колонці. 180 XIII.1 Специфікація в розчині Am у різних сценаріях деградації глюкози та споживання цитрату. 200 XIII.2 Масові залишки 241 Am, Ca T, Fe T (Fe L) і Al T, випущені в колонах. 202 A.1 Повний аналіз грунту САПР ґрунту. 246 B.1 Аналітичні умови для аналізів капілярного електрофорезу. 261 D.1 Константи стабільності для вапняно-вуглецевої системи. 276 D.2 Константи стабільності неорганічних лігандів Am (III), що містяться в ґрунтових розчинах. 277 D.3 Константи стабільності цитрату. 278

Номенклатура BM баланс маси індикатора [] C, C l концентрація розчиненої речовини в рідкій фазі [ML 3] C (t) сигнали концентрації [ML 3] C s концентрація, зафіксована на твердій фазі [MM 1] D коефіцієнт видимої дисперсія [L 2 T 1] D 0 молекулярна дифузія розчиненої речовини у воді [L 2 T 1] D m коефіцієнт дифузії-дисперсії у рухливій фракції (MIM) [L 2 T 1] E (ts) розподіл часу перебування [ T 1] K константа Генрі [T 2 L 2] K константа стійкості K (θ), K s гідравлічна провідність, гідравлічна провідність при насиченні [LT 1] K d коефіцієнт розподілу твердої речовини/рідини [L 3 M 1] K O2 Константа Генрі кисню [T 2 L 2] K s0 LM msn 0 розчинність продукту довжина колони [L] кількість субстрату [M] маса сухого ґрунту [M] кількість введеного індикатора [M] P парціальний тиск газу [ML 1 T 2] P е число Пекле [] Q об'ємний потік [L 3 T 1] q швидкість або масовий потік Дарсі [LT 1] R коефіцієнт затримки [] S вхідна поверхня і вихід колони [L 2] xxiii

xxiv Номенклатура S s питома поверхня [L 2 M 1] t час [T] t α tst conv характерний обмінний час [T] час перебування [T] середній час конвекції [T] V об’єм [L 3] v швидкість пор [LT 1] vm швидкість пор у рухливій фазі [LT 1] V p об’єм пор колони [L 3] V t загальний видимий об’єм ґрунту [L 3] w питомий вміст води [M 3 M 3] x, z абсциса або глибина [L] α кінетичний коефіцієнт обміну [T 1] β рухлива фракція води [] λ дисперсність [L] µ k відцентрований момент порядку k DTS [T k] µ k момент порядку k DTS [T k] Ω індекс насичення [] ω число Стентона [] Ψ загальний загальний енергетичний потенціал ґрунтового розчину [Дж моль 1] ρ d об’ємна щільність [ML 3] ρ w щільність води [ML 3] σ 2 дисперсія DTS [T 2 ] τ, τ швидкість деградації кол [MM 1 T 1] θ об’ємний вміст води [L 3 L 3] θ m, θ im рухливий і нерухомий вміст води [L 3 L 3] ε пористість []

Глосарій та абревіатури ATP Alc BET CAD CBD CDE CEC CHESS DOC DRX DTS EDX EXAFS GeHP HPLC HYTEC IAP IC ICP-AES ILC IRSN-LRE MEB MIM NEA OECD PC Adenosine Tri-Phosphate Метод лужності для вимірювання питомої поверхні твердого тіла (від імені авторів) Абревіатура цитрату-бікарбонату-дітіоніту кадарашу (метод вільного аналізу заліза) Модель конвекційно-дисперсійної обмінної здатності катіону Геохімічні моделі Розчинений органічний вуглець (в експлуатації визначено як 37 10 5 US DOE (2000) Невадський полігон d 2000 4800 3,7 37 10 5 US DOE (2000) Лос-Аламос d 2000 162/6840> 37 10 5/3,7 37 10 5 US DOE (2000) a TRU = 238 Pu, 239 240 Pu, 241 Am b TRU = 238 Pu, 239 240 Pu, 241 Am, 243 244 Cm і 241 Pu. 241 Pu (період напіввиведення 14,4 року та випромінювач β) представляє 82% активності c TRU = 239 240 Pu, 241 Am d TRU = сума елементів трансурану з половиною -життя більше 20 років + ізотопи урану + 241 Pu + 244 Cm масові активності, розраховані з урахуванням маси vo сухе світло ґрунтових зерен ρ s = 2650 кг м 3

12 Глава I Америцій радіозабруднювач навколишнього середовища

38 A Розділ III Америцій у спрощених вапняних ризосферних умовах D-глюкоза ГЛІКОЛИЗ COO - CO CH 3 Піруват ДИХАННЯ NAD + NADH CO 2 S CoA CO CH 3 Ацетил CoA HO NAD + NADH COO - C CH 2 Малат COO - Оксалоацетат 1 H 8 9 COO - HC CH COO - Фумарат C FADH COO - CH 2 COO - O FAD CoA 7 COO - Сукцинат HO COO - CH 2 CH 2 COO - CH 2 C CoA CH 2 COO - Цитрат GTP 6 COO - GDP + P i OCS CoA CH 2 CH 2 COO - Сукциніл-КоА ЦИКЛ ЛИТРОВОЇ КИСЛОТИ 2 CO α-кетоглутарат COO - 4 COO - CH 2 C HC 5 COO - COO - COO - CH 2 CH 2 3 H HO CO 2 NADH NAD + + CoA CH 2 CC цис-акотинат COO - COO - COO - H CO 2 Ізоцитрат NAD (P) H NAD (P) + ФЕРМЕНТАЦІЯ Лактат COO - Ацетат + Формат O - O -. Ферменти: 1 - цитрат-синтетаза 2 - аконітаза 3 - аконітаза 4 - ізоцитрична дегідрогеназа 5 - α-кетоглутарова дегідрогеназа 6 - сукциніл-КоА-синтетаза 7 - бурштинова дегідрогеназа 8 - фумараза 9 - малатдегідрогеназа СН 3 СН ОГ 3 ОН СН 3 ОН СН 3 СН 3 ОН СН 3 СН 3 ОН C 3 СН ОН 3 СН 3 ОН C 3 СН ОН 3 СН 3 ОН C 3 СН ОН C 3 СН ОН 3 ОН C 3 СН 3 ОН C 3 СН ОГ 3 ОН C 3 СН C ОН C 3 СН C ОН C 3 СН C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C OH C C 3 3 III.2 Аеробна деградація глюкози, цикл лимонної кислоти та бродіння. Від Тейта (1995).

72 A Розділ IV Інструменти для вивчення транспорту розчинених речовин у пористому середовищі C/0 0,03 0,02 0,01 β = 0,2 0,4 0,6 0,8 CDE ΜΙΜ ω = 1 D m фіксований 0,00 0 1 2 3 V/V p A Pe = вільний C/C 0 0,15 0,01 0,05 Pe = 2000 1000 500 100 1 1050 CDE 0,00 0 1 2 3 V/V p DC/C 0 C/C 0 0,03 0,02 0,01 0,00 0 1 2 3 V/V p 0,03 0,8 0,6 0,4 β = 0,2 CDE B ΜΙΜ ω = 1 Pe = 10 D м вільний CC/C 0 C/C 0 0,15 0,01 0,05 100 ΜΙΜ 50 1 10 ω = 10-3 β = 0,8 0,00 0 1 2 3 V/V p 0,15 Pe = 2000 1000 500 EF 0,02 0,01 ω = 10-3 -10-2 0,1 0,5 1 10 50 ΜΙΜ Pe = 10 β = 0,8 0,00 0 1 2 3 V/V p 0,10 Pe = 2000 1000 0,05 500 100 ΜΙΜ 50 ω = 1 1 10 β = 0,8 0,00 0 1 2 3 В/В р Рис. IV.6 Дослідження чутливості додаткових параметрів β, e та P e на кривій відновлення моделей CDE та MIM. (A, B) Вплив β з ω = 1 для фіксованої дисперсії D m або P e = 10, (C) вплив ω з P e = 10 та β = 0.8, (D) вплив P e для модель CDE, (E, F) вплив P e для моделі MIM з β = 0,8 та ω = 10 3 або ω = 1.

Частина друга Матеріали та методи 77

1. Грунт Кадараче (CAD): вапняний сільськогосподарський грунт 83 Рис. V.3 Огляд САД ґрунту в СЕМ: дисперсні зерна кварцу, кальцит, рослинні залишки та покривні глини. змішувати рослинні залишки, оксиди заліза, глини, а також інші кристалічні фази, такі як апатит Ca 5 (PO 4) 3. Різні форми кальциту в ґрунті CAD Кальцит присутній у ґрунті у декількох формах (4), три з яких показано на рис. V.4: форма ромбоедричної, трубчастої та альвеолярної мереж. Кристалічна форма ромбоедра CaCO 3 характеризує автоморфний кальцит, який, ймовірно, є неоформованим або автентичним. Трубчастий кальцит, ймовірно, відповідає опадам на органічних уламках (коріння, корінці). Нарешті, форми альвеолярної сітки є типовими формами ерозії. Фази, що включають Fe Мікроскопічний аналіз підтверджує наявність реакційноздатних фаз заліза із спостереженням оксидів заліза переважно сферичної форми (див. Рис. V.5). Аналіз EDX виявляє асоціації Fe/Ca, які можна віднести до карбонатів заліза, таких як анкерит (CaFe (CO 3) 2). Наявність заліза, не пов'язаного з елементами O, Ca і C, залишається незрозумілим. 4. Понад 170 форм кальциту відомі в природі.

84 Б Розділ V Навчальні матеріали Рис. V.4 Різні форми кальциту, що спостерігаються в грунті САПР. A) & B) трубчастий кальцит, C) ромбоедричний кальцит і D) карбонатна альвеолярна сітка (див. Деталі в тексті). Рис. V.5 Фази за участю Fe у ґрунті CAD. A) оксид заліза та B) частинка, що містить Fe, не пов'язану з O Ca C.

88 Б Розділ V Навчальні матеріали Табл. V.1 Хімічний склад природного ґрунтового розчину САПР. ph = 8,2 DOC = 2 мг L 1 мг L 1 ммоль L 1 мекв L 1 NH + 4 0,09 0,005 0,005 K + 1,00 0,026 0,026 Ca 2+ 39 0,97 1,95 Na + 0,14 0,007 0,007 Mg 2+ 1,5 0,062 0,123 Fe 2+ 0,010 0,002 0,004 Σ = 2,12 F 0,1 0,005-0,005 Cl 0,1 0,003-0,003 NO 2 1: розчинена речовина відстає від молекул води. Це той випадок, коли він переносить взаємодію з твердою матрицею під час перенесення. Середній час t m, час, наприкінці якого залишилася половина розчиненої речовини, іноді використовується як заміна або доповнення t s, зокрема, коли BM 16 хв (див. Хроматограми, рис. B.6 додатка B 5). Проводиться попередня фільтрація зразка на 0,2 мкм. Межі виявлення та кількісного визначення аніонів наведені в таблиці VIII.2. Рис. VIII.3 Принцип рідинно-іонної хроматографії.