ТЕЗА ПРЕЗЕНТОВАНА У БОРДОМСЬКОМУ УНІВЕРСИТЕТІ 1 ДОКТОРСЬКА ШКОЛА ХІМІЧНИХ НАУК

Номер замовлення: 4288 РОБОТА, ПРЕДСТАВЛЕНА В БОРДОВСЬКОМУ УНІВЕРСИТЕТІ 1 ДОКТОРАЛЬНА ШКОЛА ХІМІЧНИХ НАУК Семюель КОЙОЛ ДЛЯ ОТРИМАННЯ СПЕЦІАЛЬНОСТІ ДОКТОРА: Фізико-хімія конденсованого речовини Синтез, структура, фізичні властивості та реакційна здатність щодо водню нових потрійних сполук магнієва дипломна робота під керівництвом: Жан Луї БОБЕТ, професор Етьєн ГОДІН, викладач До складання іспитової комісії у складі: М. ЖУБЕР Жан Марк, дослідник, доповідач ICMPE М. МІРАГЛІЯ Сальваторе, відповідальний за дослідження, Інститут Неель Доповідач М. ДЕЛМАС Клод, директор дослідників, Експерт ICMCB М. ТЕДЕНАК Жан-Клод, професор, ICG, Університет Монпельє 2 Експерт М. ШЕВАЛЬЄ Бернар, Директор з досліджень, Гість-експерт ICMCB М. ВЕЙЛ Франсуа, Директор з досліджень, Гість-експерт ICMCB М. Годен Етьєн Старший викладач, ICMCB, Університет Бордо 1 Директор дисертації М. БОБЕТ Жан-Луї, професор, ICM КБ, Університет Бордо 1 Директор дисертації Університет Бордо 1 Науки та технології на службі Людині та довкіллю

університеті

Так само я хотів би подякувати членам асоціації AquiDoc, з якими я мав задоволення організувати три форуми. Нарешті, я дякую своїй родині за заохочення з самого початку, і особливо Енн за підтримку, участь і розуміння.

РОЗДІЛ I: ЗАГАЛЬНІ УСТАНОВКИ ТА ПРЕЗЕНТАЦІЯ РІЗНИХ ТВЕРДИХ СИСТЕМ ДЛЯ ЗБЕРІГАННЯ ВОДНЮ 1

MOF-5 MOF-6 MIL 101 Рисунок I.4: Представлення металоорганічних мереж MOF-5 та MOF-6 [21] та MIL-101. Отримання рівномірної та ідеально контрольованої пористості робить ці мережі цікавими для зберігання молекул водню (наприклад, ємність 4,5% за масою для MOF-5 та майже 6% для MIL-101). Однак було визначено багато параметрів, що впливають на ємність зберігання маси та об’єму: розмір та об’єм пір, іон металу та органічний ліганд можна навести як приклади [22-23]. Таким чином, регулюючи ці різні параметри, було отримано хорошу ємність для масового зберігання при 77 К [21, 24]. Короткий зміст різних металоорганічних мереж, випробуваних на водні, наведено в таблиці I.3. Однак ємність масового зберігання значно зменшується при температурі навколишнього середовища (наприклад, 1% для MOF-5 та приблизно 0,5% для MIL-101). Нарешті, показано лінійну еволюцію ємності масового зберігання як функцію тиску водню [21]. 7

однак спостерігається і може бути пояснено структурними модифікаціями, викликаними заміщеннями. Дійсно, для твердого розчину Mg/Al ми спостерігаємо: - Значне зменшення відстані (Mg/Al) - (Mg/Al). - Збільшення відстані Gd1- (Mg/Al), викликане зменшенням об’єму, зайнятого тетраедрами магній/алюміній. - Зменшення відстані Gd2-Ni та збільшення відстані Gd3-Ni. Це свідчить про те, що заміна Mg/Al викликає витіснення атома нікелю в тригональних призмах. Нікель наближається до атомів Gd2, коли він залишає своє центральне положення. Інші менші варіації пояснюються методом вимірювання. Насправді у випадку сполуки Gd 4 NiMg вимірювання проводили дифракцією на монокристалі, тоді як для твердих розчинів дані є результатом уточнення Рітвельда на рентгенівських дифрактограмах на порошку. 85

дані на рисунку III.18. Використання кривих, використовуючи закон Кюрі-Вейса (рівняння III.2) між 150 і 300 К, дозволяє визначити ефективний магнітний момент (μ eff) і парамагнітну температуру Кюрі (θ P). Результати наведені в таблиці III.9. Як було встановлено раніше, сполука Gd 4 NiMg має ефективний магнітний момент μ eff більший, ніж у вільних іонів Gd 3+, і позитивне значення θ p. Для твердого розчину Gd 4 NiMg 1-x Al x ефективний момент більший, ніж момент, виміряний для сполуки Gd 4 NiMg. Крім того, отримуються позитивні значення θ p. Ці позитивні значення вказують на можливе існування феромагнітних взаємодій. Рисунок III.18: Еволюція магнітної сприйнятливості (χ) та її зворотної (χ -1) як функції температури для твердого розчину Gd 4 NiMg 1-x Al x (x = 0,25; 0,5; 0,6; 0,7) і 0,8), поміщені в магнітне поле 10 ков. 89

Температура переходу (K) 100 90 Gd 4 NiMg 80 Gd 4 NiMg 0,8 Al 0,2 70 60 Gd 4 NiMg 0,5 Al 0,5 Спін-скло 50 40 Антиферромагнітний Gd 4 NiMg 0,2 Al 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Вміст алюмінію (x): Еволюція температури магнітного переходу як функції вмісту алюмінію для твердого розчину Gd 4 NiMg 1-x Al x. Для підтвердження поведінки спін-скла були проведені додаткові вимірювання: 1- Криві ZFC (охолоджене нульовим полем) та FC (охолоджене полем), проведені в низькому полі (рисунок III.20.a), демонструють сильне збільшення сприйнятливість до сполук у стані спінового скла. Сприйнятливість коливається приблизно від 1,2 ему/моль для сполук Gd 4 NiMg 1-x Al x (з х 0,6) до 18 ему/моль для Gd 4 NiMg 0,2 Al 0,8. Крім того, зовнішній вигляд кривих FC сильно відрізняється між антиферромагнітними сполуками та спіновим склом. 2- Криві намагнічування при 200 K, 150 K, 50 K та 5 K (Рисунок III.20.b) показують дуже різну поведінку між сполуками Gd 4 NiMg 1-x Al x, з x 0,6, та тими, що мають x 0,7 . Ці відмінності дозволяють довести, що це справді поведінка спінового скла, а не антиферомагнітний порядок. 91

Потрійні сполуки TR 4 NiMg 0 Рисунок III.20: Магнітні вимірювання для твердого розчину Gd 4 NiMg 1-x Al x: Еволюція магнітної сприйнятливості як функція температури в режимі ZFC і FC і в зовнішньому полі 100 Oe ( в). Еволюція намагніченості як функція прикладеного поля для різних температур (b). 3- Найбільш переконливим методом перевірки поведінки спінового скла, при якому магнітні моменти «заморожуються» у випадкових конфігураціях, є частотна залежність () змінної магнітної сприйнятливості. Альтернативну сприйнятливість можна розділити на реальну частину (χ) та уявну частину (χ). Дійсні та уявні частини змінної сприйнятливості, виміряні на різних частотах під магнітним полем 10 Е, для зразка Gd 4 NiMg 0,2 Al 0,8 наведені на рисунку III.21. 92

Масова частка поглиненого водню Як показано на малюнку III.23, подібна поведінка спостерігається для сполук на основі ітрію. Дійсно, Y 4 NiMg 0,8 Al 0,2 поглинає 11 H/одиницю форми (uf), але з більш повільною кінетикою. 3,0 Y 4 NiMg 2,5 2,0 Y 4 NiMg 0,8 Al 0,2 1,5 1,0 0,5 0,0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Час (і) Рисунок III.23: Кінетика поглинання сполук Y 4 NiMg (червоний) та Y 4 NiMg 0,8 Al 0,2 (чорний), при 10 бар водню при 20 C. 95

Інтенсивність (а.у.) Рентгенівська дифрактограма зразка La 10 Ni 10 Mg 80 після плавлення (рис. IV.3) показує, що заміна міді нікелем викликає сильні модифікації. Індексація можлива лише при суміші чотирьох фаз: La 2 Mg 17, LaNiMg 2, LaMg 3 і Mg 2 Ni. Зверніть увагу, що в цій суміші фаза La 2 Mg 17 виглядає чистою (тобто не змінюється параметрів решітки). La 2 Mg 17 LaNiMg 2 LaMg 3 Mg 2 Ni 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (градуси) Рисунок IV.3: Рентгенівська дифрактограма зразка La 10 Ni 10 Mg 80 після злиття. Мікрозондальні зображення двох зразків, наведені на малюнку IV.4, підтверджують попередні спостереження. La 9,9 Ni 3,1 Mg 87 La 22,8 Ni 25,6 Mg 51,6 La 10,5 Cu 9 Mg 80,5 Mg-Cu Mg 2 Ni LaMg 3 Mg, Fe, O 50 мкм 100 мкм Рисунок IV .4: Мікрозондове зображення зразка La 10 Ni 10 Mg 80 ( ліворуч) і La 10 Cu 10 мг 80 (праворуч) після плавлення. 109

Потрійні системи TR-M-Mg, багаті магнієм a Mg4 La1 Mg1 La2 Mg2 Mg3 b Mg4 Mg2 cc Mg1 Mg3 Mg1 La2 Mg3 Mg4 La1 Mg3 Mg4 La1 Mg3 Mg4 Рисунок IV.5: Типова структура La 2 Mg 17 у площині (a, b) (a) та вздовж осі c (b, c). Уздовж осі c спостерігаються два типи каналів: канал із центром у (1/3, 2/3, z) (b) та канал із центром у (0, 0, z) (c). Перші уточнення були зроблені з атомними положеннями La 2 Mg 17 [13]. Через кілька циклів були отримані високоякісні фактори та негативні ізотропні параметри атомного переміщення (ADP). Замовлення 112