Вивчення d; рів; галоген; ні; s в органічній хімії
Галогеновані похідні - це сполуки, що мають вуглець-галогенний зв’язок. Галогеном може бути фтор, хлор, бром або йод. Чим далі ми опускаємося в періодичній системі, тим більший атом галогену. Чим більше атом галогену, тим слабкіший вуглець-галогенний зв’язок і, отже, легше розриватися.
1.1 Вуглець-галогенний зв’язок
Це поляризоване посилання відповідно до:
Слід зазначити, що загалом в органічній хімії буква X позначає будь-який галоген, а саме фтор, хлор, бром або йод.
Бромовані та хлоровані сполуки широко використовуються для одержання магнію (див. Розділ про металоорганічні сполуки). Що стосується фтору, він використовується у формі групи -CF3, яка має особливі електронні властивості. Справді, у випадку -CF3 ми відзначаємо особливо важливий індуктивний притягуючий ефект.
Практичні наслідки для кислотності: CF3SO3H є більш кислим, ніж його аналог CH3SO3H, завдяки цьому індуктивному приваблюючому ефекту.
1.2 Отримання галогенованих похідних
Нуклеофілія пов'язана з енергією найвищої зайнятої молекулярної орбіталі (HOMO) основи. Тому; RSH є більш нуклеофільним, ніж RNH2, більш нуклеофільним, ніж ROH. Однак RO - більш базовий, ніж RS - .
Нуклеофілія зменшується зі збільшенням електронегативності атома, який атакує електрофіл. Таким чином, ми можемо встановити наступні правила:
У тому ж стовпці класифікації ми маємо: (O є більш електронегативним, ніж S [XO = 3,5> XS = 2,5], тому він менш нуклеофільний)
Нуклеофілія атома гетероатома збільшується, якщо він приєднаний до однакового гетероатома, це називається ефектом в (через перекриття орбіталей навколо нуклеофільного центру та сусіднього атома, який також має вільні електронні пари):
Галогеновані похідні - це види, здатні вступати в реакцію з сутностями, що мають незв’язуючу електронну пару (аніон або нейтральна молекула, що має вільний дублет, такий як атом азоту, наприклад), щоб усунути галоген в ній. . Це називається нуклеофільною заміною: є кілька видів, які описані нижче. В органічній хімії ми позначаємо нуклеофіл абревіатурою "Nu". Нуклеофіл - це також основа Льюїса, тобто сутність, що має вільну пару електронів.
Реакція заміщення вимагає певних пояснень щодо використаної лексики. Ми бачили, що нуклеофіл - це вхідний вид. Галоген, який вийде, називається нуклеогеном або, простіше кажучи, відходить групою (Вихід із групи, для англосаксів). Нуклеофіли класифікуються за "силою", а також групи, що відходять. Таким чином, для того, щоб реакція заміщення відбулася в найкращих умовах, вам потрібна дуже хороша вихідна група та дуже хороший нуклеофіл.
Щоб група, що виїжджає, була якомога кращою, зв'язок групи, що покидає вуглець, повинна бути якомога слабшою. Цей зв'язок найслабший при X = I> Br> Cl> F (чим більший галоген, тим слабший зв'язок).
Галогени - не єдині хороші вихідні групи, інші групи, такі як мезилати, тозилати та інші сульфонати, є дуже хорошими вихідними групами:
Мезилатна група, яку часто представляють із скороченням 'Ms'.
Трифлатна група, скорочена "Tf". Сказати, що трифлатна група є хорошою вихідною групою, нікого не здивує, оскільки вище було сказано, що через індуктивний ефект залучення, пов'язаний з фтором, зв'язок O-R має меншу енергію.
Група Tosylate, скорочена як "Ts".
Тому ми можемо класифікувати групи, що виходять, наступним чином: OT> I> Br
3.1 Тип SN1
Під час цієї заміни галогеноване похідне розділяється на два види. З одного боку, карбокатіон, який реагуватиме з нуклеофілом, утворюючи бажаний продукт, з іншого боку - іон галогену. У цьому типі реакції неможливо зберегти стереохімію, оскільки ми проходимо карбокатіон. Отже, якщо ми робимо заміну на асиметричному вуглеці, ми утворюємо рацемічну суміш. Найкращі розчинники є протонами, оскільки вони дозволяють іону галогену сольватироваться водневими зв’язками.
Кінетичне дослідження показує нам, що реакція SN1 має глобальний порядок 1: v = k [RNu].
Енергетична діаграма реакції SN1:
Діаграма навпроти представляє, що насправді відбувається в реакції SНЕ1. Ми вважаємо це енергія утвореного продукту нижче енергії вихідної сполуки. Отже, утворений продукт є більш стабільним. Спочатку необхідно забезпечити енергією EА1, необхідно перейти до першого стану переходу, при якому X віддаляється від радикала R, який утворює карбокатіон. Потім із карбокатіону ми отримуємо енергію ЕА2, яка є енергією, необхідною для досягнення другого перехідного стану, в якому нуклеофіл наближається до карбокатіону. Висновок: З цієї діаграми, ЕА1 > ЕА2, так перший крок (утворення карбокатіона) це повільний крок. По-друге, це двоступеневий механізм.
3.2 Тип SN2
У цьому випадку нуклеофіл підходить зі сторони, протилежної відходить групі, і проходить етап переходу, як показано нижче. Тоді існує так звана інверсія Вальдена. Отже, якщо згідно з правилами пріоритету Кан-Інгольда-Прелога нумерація вхідних та вихідних груп однакова, то ми матимемо інверсію конфігурації. Реакцію типу SN2 легше здійснити на метильній групі (приклад: CH3-I), ніж на первинному галогенованому похідному (приклад: CH3CH2-I), ніж на вторинній (приклад: (CH3) 2CH-I). З іншого боку, з міркувань стеричної перешкоди, реакція не може відбуватися на третинних галогенованих похідних (приклад: (CH3) 3C-I).
Кінетичне дослідження показує нам, що реакція SN2 має загальний порядок 2: v = k [RNu] [X -].
Енергетична діаграма реакції SN2:
Діаграма навпроти представляє, що насправді відбувається в реакції SНЕ2. Ми вважаємо це енергія утвореного продукту нижче енергії вихідної сполуки. Таким чином, утворений продукт є більш стабільним. Це узгоджений механізм, тому необхідно забезпечити енергією, необхідною для досягнення перехідного стану, в якому нуклеофіл ще не пов'язаний з вуглецем і в якому група, що виходить, ще не повністю роз'єднана.