Біогеохімічний цикл кремнію в континентальних поверхневих середовищах Вплив

Біогеохімічний цикл кремнію в континентальних поверхневих середовищах: Вплив наземних рослин Fabrice Fraysse Навести цю версію: Fabrice Fraysse. Біогеохімічний цикл кремнію в континентальних поверхневих середовищах: Вплив наземних рослин. Інший. Університет Поля Сабатьє - Тулуза III, 2007. французька. Ідентифікатор HAL: tel-00179740 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00179740 Надіслано 16 жовтня 2007 р. HAL - це багатодисциплінарний архів відкритого доступу для зберігання та розповсюдження науково-дослідних документів, незалежно від того, публікуються вони чи ні. Документи можуть надходити від навчальних та дослідницьких установ у Франції чи за кордоном, або від державних або приватних дослідницьких центрів. Мультидисциплінарний відкритий архів HAL призначений для зберігання та розповсюдження наукових документів наукового рівня, опублікованих чи ні, від французьких або зарубіжних навчальних та дослідницьких установ, державних чи приватних лабораторій.

Дипломна робота представлена в Університеті Пола Сабатьє Тулузи III з метою отримання ДОКТОРАТУ Університету Поля Сабатьє Спеціальність: ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА БІОГЕОХІМІЯ Фрейз Фабріс Біогеохімічний цикл кремнію в континентальних поверхневих середовищах: Вплив наземних рослин. журі: Жан-Марк МОНТЕЛ: Президент журі Філіп ВАН КАППЕЛЛЕН: Репортер Ів ЛУКАС: Репортер Олег ПОКРОВСЬКИЙ: Директор дипломної роботи Жан-Домінік МОНЬЄ: Директор дипломної роботи Жак ШОТТ: Екзаменатор Робота в лабораторії механізмів і трансфертів в геології UMR 5563, CNRS-OMP-Університет Поля Сабатьє 14, проспект Едуарда Беліна 31400 Тулуза.

Моїй дочці Марі, Всім тим, хто мені дорогий

ЗМІСТ ЗАГАЛЬНИЙ ВСТУП. 1 СІЛІКА. 4 ГЛАВА. 1- МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ. 11 I. ДОСЛІДЖЕННЯ МАТЕРІАЛІВ 12 A. Фітоліти з бамбука. 12 B. Фітоліти інших видів рослин 17 1. Хвощі (Equisetum arvense). 17 2. Голки модрини (Larix gmelinii). 18 3. Листя білого в’яза (Ulmus laevis Pall). 21 4. Трави (Poaceae). 22 5. Папороті (Dicksonia squarrosa). 23 6. Добування фітолітів. 23 7. Спостереження за допомогою скануючого електронного мікроскопа (SEM) в поєднанні з in situ елементним аналізом (EDS, Енергетична дисперсійна спектрометрія) 24 C. Підстилка рослин. 27 II. ВИКОНАНІ МЕТОДИ. 29 А. Методи, застосовувані до фітолітів. 29 1. Питома площа поверхні (SAA) 29 2. Атака пластини HF/HNO 3 в чистому приміщенні. 29 3. Вимірювання розчинності 30 4. Електрокінетичні вимірювання 32 5. Титрування кислотно-основної поверхні 35 6. Кінетика розчинення. 37 B. Методи, застосовані до послідів 41 1. Деградація з тривалим часом перебування у закритих реакторах "періодичного періоду" 42 2. Деградація з коротким часом перебування у закритих реакторах "партії". 43 3. Деградація у відкритій системі 44 CHAP. 2- ФІЗИКО-ХІМІЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА ФІТОЛІТІВ БАМБУ (Nastus borbonicus). 45 І. ВСТУП ... 46

II. РЕЗЮМЕ ФРАНЦУЗКОЮ СТАТТІ: "ПОВЕРХНІ ВЛАСТИВОСТІ, РОЗЧИННІСТЬ ТА КІНЕТИКА РОЗЧИНУ ФІТОЛІТІВ БАМБУ". 47 III. ВЛАСТИВОСТІ ПОВЕРХНІ, РОЗЧИННІСТЬ ТА КІНЕТИКА РОЗЧИНУ ФІТОЛІТІВ БАМБУ. 48 ГЛАВА. 3- РЕАКТИВНІСТЬ ФІТОЛІТІВ НАЗЕМНИХ РОСЛИН У ВОДНИХ РІШЕННЯХ. 62 І. ВСТУП . 63 II. РЕЗЮМЕ НА ФРАНЦУЗСЬКІЙ СТАТТІ: "РЕАКТИВНІСТЬ ФІТОЛІТІВ РОСЛИН У ВОДНИХ РІШЕННЯХ". 64 III. РЕАКТИВНІСТЬ ФІТОЛІТІВ РОСЛИН У ВОДНИХ РІШЕННЯХ . 65 ГЛАВА. 4- ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ВИВЧЕННЯ ВЗАЄМОДІЙ ВЗАЄМОДІЙ НАСІЛНИХ РОСЛИН З ВОДНИМИ РІШЕННЯМИ ... 102 I. ВСТУП ... 103 II. РЕЗЮМЕ НА ФРАНЦУЗСЬКІЙ СТАТТІ: "ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ВИВЧЕННЯ ДЕГРАДАЦІЇ НАСІЛЬНИХ РОСЛИН СІТНИХ РОЗЧИНІВ". 104 III. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ДЕГРАДАЦІЇ НАСІЛЬНИХ РОСЛИНИ З ГОЛОВНИМИ РІШЕННЯМИ 105 ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ ТА ПЕРСПЕКТИВИ ... 176 I. ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ 177 II ПЕРСПЕКТИВ 179 ТАБЛИЦЯ ФІГУР. 182 ТАБЛИЦЯ ТАБЛИЦ. 183 ЗАГАЛЬНА БІБЛІОГРАФІЯ . 184 ДОДАТОК. 191

Загальний вступ ЗАГАЛЬНИЙ ВСТУП 1

Кремній діоксид кремнію 4

Silica 1971), і як опал типу AG відповідно до їх сферолітичної морфології (Langer and Flörke, 1974, Bartoli, 1981). Встановлена номенклатура різних морфологій фітолітів, оскільки, будучи тривимірними тілами, фітоліти можуть мати кілька ідентифікованих форм (Mulholland and Rapp, 1992). На наступних мікрофотографіях, отриманих за допомогою скануючого електронного мікроскопа (SEM), ми справді можемо побачити різні морфології фітолітів, вивчені під час дипломної роботи: Рисунок 1: Equisetum arvense Рисунок 2: Larix gmelinii Рисунок 3: Nastus borbonicus Рисунок 4: Ulmus Laevis Pall. 7

Silica Таким чином, Alexandre et al. (1997) змогли показати, що в латозолах Дімоніки (Конго) розчинення фітолітів сприяє в 3 рази більше, ніж розчинення небіогенних силікатних мінералів у потоках розчиненого кремнезему, що експортується за межі профілю вивітрювання, тоді як Meunier et al. (1999, 2001) виявили в андозолах острова Реюньйон біогенні скупчення кремнію товщиною 15 см, що утворилися в результаті пожеж бамбукового лісу. Ці результати показують, на відміну від загальноприйнятих думок, що не можна нехтувати переробкою кремнію з літосфери при встановленні метеорних балансів вивітрювання. Кількісна оцінка цієї переробки в даний час обмежена відсутністю основних фізико-хімічних даних - розчинності, кінетики розчинення, властивостей поверхні - для фітолітів, а також для підстилки рослин, включаючи їх роль у контролі норм та продуктів вивітрювання. Lucas (2001), щоб визначити, чи кремній, що виділяється в ґрунтових розчинах під час деградації рослин, походить від фітолітів або органічних речовин. 10

Матеріали та методи РОЗДІЛ 1 Матеріали та методи 11

Матеріали та методи I. ДОСЛІДЖЕННЯ МАТЕРІАЛІВ А. Фітоліти з бамбука. Щоб коротко згадати, фітоліти утворюються в результаті міграції та осадження в повітряних тканинах рослин водного кремнезему, що міститься в інтерстиціальних розчинах ґрунтів, і, як правило, після деградації рослини виділяються і переноситься в грунт. Фітоліти, вивчені в першій частині цього дослідження, походять з горизонту, багатого фітолітами товщиною 15 сантиметрів, розташованого на рівні західної грані вулкана "Пітон де Нейж" на острові Реюньйон, що утворився близько 3800 років після інтенсивних пожеж у лісах, переважно заселених бамбуком (Meunier et al., 1999). Ці фітоліти були зібрані на глибині 20 см в межах М-горизонту андазолів, значною мірою представлених уламками листя та стебла бамбука (Nastus borbonicus), як описано Meunier et al. (1999). Місце відбору проб і горизонт показані на малюнку 8 нижче, B. Фітоліти інших видів C. Підстилка Рисунок 8. Місце відбору проб для фітолітів бамбука (за Meunier et al. 1999) 12

Матеріали та методи Свіжі фітоліти витягувались із сучасних бамбуків з острова Реюньйон, застосовуючи сухий метод Келлі (1990), що включав промивання листя, стебел та коренів рослини соляною кислотою при 1 молі на літр (1 н. HCl) та нагрівання їх у піч протягом 6 годин при 450 C. Ці фітоліти, взяті з ґрунту, мають розмір, який може коливатися від 2 до 60 мкм, згідно з спостереженнями SEM (скануючий електронний мікроскоп), видимими на малюнках 9 А і В, і в основному складаються з діоксид кремнію (92% по масі), вода (6% по масі) з невеликою кількістю вуглецю (1,7%) і сліди алюмінію (0,04%) і заліза (0,08%) (Meunier et al., 1999). Потім їх просівали, щоб відокремити частинки розміром менше 50 мкм від грубих рослинних решток. A B Рисунок 9 A і B. Фотомікрографії «ґрунтових» фітолітів У цій першій частині вивчали три типи бамбукових фітолітів: «ґрунтові» фітоліти; “Нагрітий” та “прохолодний”, показаний у Таблиці 2 нижче. 13

Матеріали та методи Рисунок 10. Тепловий аналіз за вагою (DTG) фітолітів у “ґрунті” Рисунок 11. Термічний аналіз за вагою (DTG) аморфного кремнезему Baker 15

Матеріали та методи дифузного відбиття Інфрачервоний перетворений Фур'є (DRIFT) аналіз "ґрунтових" фітолітів та "нагрітих" фітолітів виявляє схожі спектри для двох типів фітолітів, хоча смуги аліфатичних вуглецевих груп при 2960, 2925 та 2850 см -1 зникають як результат термічної обробки. В цілому були виявлені вібраційні смуги SiOH, гідроксильних зв'язків (3350 та 1630 см -1) та зв'язків Si-O-Si при 1092, 952 та 799 см -1, також присутніх на аморфному діоксиді кремнію. Ці спектри представлені на фіг.12 зі спектром фітолітів "ґрунту", позначеного F-0 (рожевий), і спектру "нагрітих" фітолітів, позначеного F-1450 C (зелений). Як і в попередніх дослідженнях (тобто, Корецький та ін., 1997), наявність H-OH-зв'язуючих груп визначали після нагрівання до 450 C, хоча ідентифікація цих груп як подвійних поверхневих груп (> Si (OH) 2), простий (> Si (OH)) або залишковий (H 2 O/H) був неможливим. Рисунок 12. Інфрачервоний аналіз дифузного відбиття (DRIFT) фітолітів «грунту» (рожевий спектр), «нагрітих» фітолітів (зелений спектр) та фітолітів, атакованих перекисом водню H 2 O 2 (блакитний спектр) 16

Матеріали та методи по всій території та її товщина становить від 80-150 м на дні долини та 300-400 м на плато. Влітку поверхня розморожується на глибину 0,3-0,8 м. Рисунок 15. Географія Сибірського регіону. Місце дослідження - Путорана, яке позначене на карті кружком. Через суворість клімату процес ґрунтоутворення все ще перебуває на початковій стадії. Здається, що фізичне вивітрювання домінує над хімічним вивітрюванням; уся верхня частина плато представлена незайманими скелями та покритими лишайниками камінням з менш ніж 1% верхньої рослинності, як дерева та чагарники. Серед дерев модрина (Larix Gmelinii) переважно домінує на схилах і днах долин на висоті до 750-800 м (рис. 16). 19

Матеріали та методи Рисунок 16. Модрини (Larix Gmelinii) домінують серед рослинності на схилах Путорани. Модрини належать до сімейства соснових і мають незвичну характеристику у хвойних порід, оскільки вони втрачають листя: їх гнучкі листя в хвої, зібрані в щільні грудки (рис. 17), падають восени, а нові листя з’являються лише наступної весни . Малюнок 17. Фотографія, що демонструє листя модрини до падіння голки восени. 20

Матеріали та методи 3. Листя в’язу білого (Ulmus laevis Pall.) В’язи - це дерева роду Ulmus і мають листяну листя з черговими, простими, зубчастими листками. Зібране листя (рисунок 18) походить від тристарічного білого в'яза (Ulmus laevis Pall.) Із природного заповідника Асканія-Нова в Україні (рисунок 19), розташованого в Таврійському степу, і має овальну форму з розмір не перевищує 10 см. Цей вид в’язів, корінний у Центральній та Східній Європі, може досягати до 30 метрів у висоту. Субстрат, на якому був знайдений в’яз, складається з карбонатних сланців. Малюнок 18. Листя білого в’яза (Ulmus laevis Pall.) Росія УКРАЇНА Румунія Асканія-Нова Чорне море Рисунок 19. Розташування природного заповідника Асканія-Нова в Україні 21

Матеріали та методи 4. Трави (Poaceae) Були вивчені чотири види рослин із сімейства злакових (або poaceae), і всі вони були зібрані в Монголії та центральній російській рівнині. Це такі види: 1) Тендітний агропірон (або сибірська пшениця), характерний для рівнин Східної Європи (зокрема, Сибіру та Монголії); 2) Agropyron desertorum (або згрупована пшениця), коренева система якої пристосована до посушливих середовищ з хорошим глибоким проникненням; 3) Festuca valesiaca (або овсяниця з Вале), характерна для сухого та жаркого середовища; та 4) Elytrigia repens (або звичайна квактуха, але її також називають повзучою пшеницею), яка має потужні кореневища і росте на луках, газонах, лісах. Ці чотири види представлені на фотографіях на рисунку 20. A/Агропірон тендітний B/Elytrigia repens C/Agropyron desertorum D/Festuca valesiaca Рисунок 20. Фотографії досліджуваних рослин, A/Agropyron тендітний; B/Elytrigia repens; C/Agropyron desertorum; D/Festuca valesiaca 22

Матеріали та методи Рисунок 22. Equisetum arvense Рисунок 23. Larix gmelinii Рисунок 24. Ulmus laevis Pall. Малюнок 25. Агропірон крихкий Рисунок 26. Elytrigia repens Рисунок 27. Agropyron desertorum Рисунок 28. Festuca valesiaca 25

Матеріали та методи Підстилка Час помелу, хв. Питома поверхня, м 2/г Голки модрини 3 2,70 Голки модрини 30 3,23 Голки модрини Без подрібнення 2,12 Польовий хвощ 3 3,33 Листя в’язу 3 2,34 Таблиця 4: Питомі поверхні підстилки, визначені адсорбцією N 2 (метод BET) 28

Матеріали та методи Рисунок 33. Схема реактора “змішаного потоку”, який використовувався у цьому дослідженні. У кожен реактор вводили від 0,2 до 0,5 г фітолітів і постійно перемішували протягом експерименту. Насправді всередині реакторів встановлений тефлоновий обруч, який утримує магнітну стрічку підвішеною, щоб запобігти подрібненню частинок під час перемішування. Перемішування контролюється магнітною мішалкою, розміщеною під реактором. На вході та виході реактори оснащені поліпропіленовими фільтрами пористості 2,5 мкм (Millipore), встановленими на опорах поліпропіленового фільтра діаметром 47 мм. Розчини вводять в реактор за допомогою перистальтичного насоса, що дозволяє регулювати швидкість потоку від 0,03 до 1 мл/хв. Експериментальна установка показана на малюнку 34. 39

Матеріали та методи Рисунок 34. Фотографія експериментального пристрою, що використовується для вимірювання швидкості розчинення фітолітів. Розчини реагентів готують з іонною силою 0,01 моль/л (NaCl, NaOH та HCl) для значень рН від 2 до 12. Для вимірювання швидкості розчинення при дуже кислому рН, ph SiOH + 2> n + k 2 <> SiOH 0> + k 3 <> SiO -> m, де <> i> відповідає концентрації поверхневих видів, присутніх на межі розділу SiO 2 - H 2 O, ki - константи трьох паралельних реакцій і n і m відповідно представляють порядок реакцій протонування і депротонування. Дані, отримані протягом цієї роботи, показують, що швидкість розчинення фітолітів має мінімум при pH приблизно 3. Таким чином, ці результати можуть пояснити їх хорошу збереженість у горизонтах кислих ґрунтів на острові Реюньйон. Якщо ми розсуджуємо з точки зору біогеохімічного циклу кремнію, то фітоліти можуть представляти величезний резервуар зберігання кремнію, який, таким чином, може відігравати важливу роль у регулюванні потоків розчиненого кремнезему у наземних водних середовищах. III. ВЛАСТИВОСТІ ПОВЕРХНІ, РОЗЧИННІСТЬ ТА КІНЕТИКА РОЗЧИНУ ФІТОЛІТІВ БАМБУ 48

Реакційна здатність фітолітів РОЗДІЛ 3 Реакційна здатність фітолітів наземних рослин у водних розчинах 62

Реакційна здатність фітолітів R (моль/см 2/с) = 6 10-16 a H + + 5,0 10-18 + 3,5 10-13 a OH- 0,33 Отже, з цього дослідження випливає, що швидкість розчинення фітолітів показує мінімум при рН, приблизно рівному 3. Швидкість розчинення, нормалізована до маси, однакова для чотирьох досліджуваних видів рослин. Розчинення лише 0,1-1% запасу фітолітів у ґрунтах є достатнім для отримання концентрацій розчиненого кремнезему, що спостерігаються у поверхневих водах. Час перебування фітолітів модрини та хвоща в інтерстиціальних ґрунтових розчинах коливається від 10 до 12 років для ph від 2 до 3 та менше 1 року для ph, що перевищує 6. III. РЕАКТИВНІСТЬ РОСЛИННИХ ФІТОЛІТІВ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ 65

Реакційна здатність фітолітів Реакційна здатність рослинних фітолітів у водних розчинах Fabrice Fraysse 1, Oleg S. Pokrovsky 1, *, Jacques Schott 1, Jean-Dominique Meunier 2 1 LMTG (Experimental Geochemistry and Biogeochemistry), UMR 5563, CNRS-OMP-Université, 14 Avenue Edouard Belin, 31400 Тулуза, Франція. 2 CEREGE, CNRS-університет Поль Сезанн Екс-Марсель III, BP 80, 13545 Екс-ан-Прованс, Франція. * електронна адреса відповідного автора: [email protected] Ключові слова: фітоліти, дерево, трава, розчинність, поверхня, кінетика, потоки кремнію Подано в хімічну геологію, XX червня 2007 р. 66