Презентував Андреас Драйцлер із Штутгарта Головний репортер проф
Дослідження ШОЕ процесів деградації полімерів у паливних елементах із використанням низькомолекулярних модельних сполук та мініатюрних паливних елементів Папір, схвалений Хімічним факультетом Університету Штутгарта для отримання звання доктора природничих наук (доктор ренат.). . Еміль Родунер Співрепортер: проф. День усного іспиту Сабіни Людвіг: 26 вересня 2012 р. Інститут фізичної хімії Університету Штутгарта 2012 р.
Декларація незалежності дисертації Запевняю вас, що я написав цю роботу самостійно, і що я не використовував жодних інших джерел та посібників, крім зазначених. Уривки та думки, взяті із зовнішніх джерел, позначені як такі. Штутгарт, 25 липня 2012 р. Андреас Драйцлер Головний репортер: Співрепортер: проф. Еміль Родунер Сабіне Людвігс Голова іспиту: проф. Еліас Клемм День усного іспиту: 26 вересня 2012 р
Якщо ви хочете бути справжнім вченим, думайте протилежне думці ваших колег принаймні півгодини на день. Альберт Ейнштейн
6 СТОРІННИЙ ЗМІСТ Зміст 1 Вступ. 9 1.1 Загальне вступ. 9 1.2 Мотивація та постановка цілей. 10 2 Основи та передумови. 13 2.1 Функціональний принцип та основи роботи паливного елемента. 13 2.2 Функція та структура мембрани полімерного електроліту. 15 2.3 Функціональність електрода. 17 2.4 Деградація мембрани. 19 2.4.1 Хімічна деградація. 21 2.4.2 Механічна деградація. 27 2.4.3 Теплова деградація. 28 2.5 Процеси та деградація на електроді. 31 2.5.1 Міграція платини та ріст частинок. 32 2.5.2 Корозія на вуглецевому носії. 34 2.5.3 Деградація на газодифузійному шарі. 35 2.5.4 Реакція відновлення кисню на платинових каталізаторах. 36 2.6 Виявлення радикалів. 39 2.6.1 Електронно-спінова резонансна спектроскопія. 39 2.6.2 Використання поглиначів радикалів. 42 2.7 Вироблення гідроксильних радикалів та подальші реакції. 43 2.8 Кінетика змагань. 45 2.9 УФ/ВІС спектроскопія. 48 2.10 Циклічна вольтамперометрія. 52 3 Експериментальний. 56 3.1 Вимірювання УФ/ВІС. 56 3.2 Досліди ШОЕ з модельними сполуками. 57 3.2.1 Матеріали та хімічні речовини. 57 3.2.2 Експериментальна установка. 59 3.2.3 Виконання вимірювань ШОЕ. 61
ЗМІСТ СТОРІНКА 7 3.2.3.1 Тести радикальних поглиначів. 62 3.2.3.2 Кінетика змагань. 64 3.3 Внутрішні вимірювання за допомогою мініатюрного паливного елемента. 66 3.3.1 Мініатюрний паливний елемент. 67 3.3.2 Використана установка вимірювання. 69 3.3.3 Проведення експериментів з ШОЕ. 70 3.4 Придбання цикловольтамограм. 74 4 Результати та обговорення. 76 4.1 Вимірювання УФ/ВІС. 76 4.2 Дослідження радикального сміттяра. 79 4.2.1 Фотохімічна генерація HO. 79 4.2.2 Вироблення HO з реакцією Фентона. 88 4.2.3 Безпосереднє виявлення радикалів. 96 4.2.4 Обговорення результатів. 97 4.3 Кінетика змагань. 100 4.3.1 МеОН як еталонну сполуку. 100 4.3.1.1 AA як конкурент. 100 4.3.2 DMPO як еталонне з'єднання. 103 4.3.2.1 TFAA як конкурент. 103 4.3.2.2 AA як конкурент. 105 4.3.2.3 MSA, PFEESA та TFMSA як конкуренти. 105 4.3.2.4 Обговорення результатів. 107 4.4 Операційні вимірювання за допомогою мініатюрного паливного елемента. 112 4.4.1 Утворення DMPO/H та POBN/H. 113 4.4.1.1 Результати для DMPO/H. 115 4.4.1.2 Результати для POBN/H. 127 4.4.2 Іммобілізовані радикали на катоді. 132 4.4.3 Прохід мембрани H 2 до катода. 134 4.4.4 Класифікація результатів. 147 5 Резюме. 153 6 Анотація. 159 7 Список скорочень. 164
8 СТРАНИЦЯ ЗМІСТ 8 Бібліографія. 167
14 СТРУКТУРНІ ОСНОВИ ТА СПІЛЬНИЙ ЗВІТ H O H O (3) Рисунок 1: Функціональний принцип і структура паливного елемента PEM. Водневі паливні елементи - це так звані низькотемпературні паливні елементи, які в залежності від використовуваного електроліту працюють при температурі від 80 до 200 С, але зазвичай в діапазоні від 85 до 105 С. Вони в першу чергу підходять для мобільних застосувань. Однак відносно низька температура призводить до низької толерантності каталізатора до домішок, так що чистота газів має велике значення. Високотемпературні паливні елементи працюють при температурі до 1000 С, мають тривалу фазу розігріву та знижену робочу динаміку, саме тому вони призначені для стаціонарного застосування. На додаток до водню, метан або біогаз також можуть бути перетворені, що z. B. присутній як домішки у виробництві водню. Порівняно з діапазоном низьких температур, зниження чистоти
20 СТРАНИЧНІ ОСНОВИ ТА ТЕХНОЛОГІЯ, одна з переваг - [24]. У гіршому випадку механічні напруження викликають тріщини в полімері. Хімічна деградація, яка повинна бути розглянута в цій роботі, детально розглядається в підрозділі 2.4.1. Реактивні види, що виникають під час експлуатації внаслідок неповного перетворення або вторинних реакцій на каталізаторі, відповідають за конструкцію мембрани. Рисунок 3: Умови деградації мембран, механізми та вимірювані ефекти в перфторованих полімерних електролітних мембранах. Відповідно до посилання [25].
ПРИНЦИПИ І СПОСІБ СТОРІНКИ 43 селективність щодо конкретного радикала варіюється від поглинача радикалів до поглинача радикалів. Тому використання кількох радикальних поглиначів у більшості випадків призводить до додаткової структурної інформації. Рисунок 7: Реакції захоплення радикалів з поглиначами радикалів DMPO, MNP та POBN. 2.7 Генерування гідроксильних радикалів та подальші реакції Як для досліджень поглиначів радикалів з DMPO і MNP, так і для конкурентних кінетичних досліджень з DMPO та метанолом, гідроксильні радикали повинні генеруватися безпосередньо у мікрохвильовому резонаторі спектрометра ESR [104]. У водному розчині відомо, що перекис водню розпадається гомолітично на два гідроксильні радикали шляхом фотолізу ультрафіолетовим світлом [105, 106]. Ця процедура також використовується в цій роботі; подальша інформація про це наведена в розділі 3. Три основні основні реакції: HO MN OPPPQ 2 HO (31) HO + HO OPPQ HOO + HO (32) HOO + HO OPPQ O + HO (33) Гідроксильні радикали, однак, обумовлені їх швидкою спіновою релаксацією лише при низьких температурах [105] або Виявляється опосередковано за допомогою поглинача радикалів [107]. Це також стосується інших кисневих радикалів (HOO, O 2 та O), які
ФУНДАМЕНТАЛЬНІ ЗАСТОСУВАННЯ Вік 49 років можна перевести в так звані збуджені стани m. Відповідно до закону Планка, енергія фотона залежить від довжини хвилі світла. Щоб взагалі відбулось поглинання, енергія падаючих фотонів повинна точно відповідати різниці енергій між двома станами. Δ = = 10 1 см с 1) гетерогенного переносу заряду, можна встановити динамічну рівновагу на межі фаз, а рівняння Батлера-Вольмера спрощено до рівняння Нернста [119]. У цьому випадку дві поверхневі концентрації залежать лише від
58-річний ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА кислота, АА) та метансульфонова кислота (МСА) використовувались для порівняння того, як знижується реакційна здатність щодо гідроксильних радикалів, коли модельна сполука перфторована. Метанол (метанол, МеОН) та 5,5-диметил-1-піролін-N-оксид (5,5-диметил-1-піролін-н-оксид, DMPO) використовуються в якості еталонних речовин та конкурентів у кінетичних дослідженнях. Остання сполука, разом із 2-метил-2-нітрозопропаном (2-метил-2-нітрозопропан, MNP), також служить поглиначем радикалів у подальших експериментах. Рисунок 10: а) Будова Нафіону. Можливі радикальні точки атаки гідроксильних радикалів позначені стрілками. б) Модельні сполуки, використані в експериментах. в) еталонні або радикальні сполуки поглинача. У наступних розділах наведені скорочення для простоти використовуються для довгих назв. Вони базуються на номенклатурі, яка використовується в англомовній спеціалізованій літературі.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА СТРАНИЦЯ 59 Всі хімічні речовини використовувались у відповідності до поставлених виробником без подальшого очищення. PFEESA був придбаний у Fluorochem. Водний розчин H 2 O 2 (30%, стабілізований), AA та MeOH - від Merck. У деяких випадках застосовували нестабілізований розчин H 2 O 2 (30%) від Acros. TFAA, TFMSA, MSA та MNP (комерційно доступні як димери) були придбані у Sigma-Aldrich. DMPO було отримано від TCI Europe. Внутрішній стандарт Mn 2+/ZnS від Magnettech був використаний у дещо модифікованій формі для конкурентних кінетичних вимірювань. 3.2.2 Експериментальна установка Налаштування експериментів з поглинання радикалів для вивчення деградації мембран та конкурентних кінетичних досліджень в основному працює з ідентичною експериментальною установкою (рис. 11). Отже, сказане тут стосується обох експериментів. Будь-які відхилення пояснюються в розділах 3.2.3.1 та 3.2.3.2. Малюнок 11: Схематична структура спектрометра ЕПР, що включає блок фотолізу та проточну комірку.
68 СТОРІНКА E ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ лінії, підключені до клітини. Гнучкі пластикові шланги, які притискаються до латунної муфти, служать перехідними деталями. Струмопровідні кабелі також припаяні до цієї розетки. Загвинчуючи дві дзеркально-симетричні половинки циліндрів, СКК, платинові сітки та золоті дроти стискають газонепроникними. Якщо два напівклітинні простори не повністю відокремлені один від одного, може відбутися сильно екзотермічна реакція газоподібного кисню, в якій водень ненавмисно перетворюється у воду з киснем. При цій реакції короткого замикання в паливному елементі не виконуються корисні електричні роботи, виробляється лише відпрацьоване тепло. Температури, які виникають, іноді бувають достатньо високими, щоб сплавити СКК із золотим дротом або тефлоновим матеріалом. Рисунок 12: Вигляд мініатюрного паливного елемента. а) Зібрана клітина. б) Розібрана комірка, що складається з двох половинок. Спеціальні виїмки (польове поле) у виїмках двох напівциліндрів призначені для кращого розподілу газів по всій поверхні каталізатора
70 С т а р а Д ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ Параметри перевіряються через рівні проміжки часу і, за необхідності, коригуються за допомогою витратоміра. За допомогою цього апарату гази можна зволожувати з точністю до ± 2% відносної вологості. Рисунок 13: Апарат для зволоження газів воднем та киснем. За допомогою витратомірів змінної площі сухий газ змішується з вологим. Таким чином, з одного боку, можна встановити відносну вологість, а з іншого боку, регулювати потік газу. Вміст води в газах перевіряють за допомогою вологомірів. Оскільки пристрій призначений для вимірювання повітря в приміщенні, корпус не є герметичним. Тому вимірювальна головка з датчиком була герметизована двокомпонентним клеєм (епоксидною смолою), а різьба забезпечена гумовим ущільнювачем. 3.3.3 Проведення експериментів з ЕПР Утворені радикали, будь то на електроді або на поверхні мембрани, часто мають короткий термін служби. Тому доцільно працювати з речовинами, що поглинають радикали, такими як DMPO та POBN, щоб мати можливість їх виявити-