Природні вбивці озону з землі - Universit; t Гейдельберг
Зараз добре відомо, що хлорфторуглероди, або коротше ХФУ, суттєво сприяють утворенню озонової діри. Той факт, що природа також виробляє речовини, що руйнують озоновий шар, для багатьох повинен стати несподіванкою. Вражає той факт, що зараз вчені знають понад 3500 природних вбивць озону, вироблених бактеріями, водоростями, грибами, лишайниками або комахами, які відповідають за приблизно 30 відсотків виснаження озону. Однак відомі на сьогодні джерела не можуть пояснити кількості концентрацій природних озоноруйнівних сполук, виміряних в атмосфері. Вчені Інституту геохімії навколишнього середовища могли знайти все ще відсутнє джерело в наземному середовищі: ґрунт. Франк Кеплер та Хайнц Фрідріх Шелер повідомляють про свою захоплюючу дослідницьку роботу.
У 1985 р. Дослідники атмосфери з Британського антарктичного огляду опублікували абсолютно несподіване відкриття: з 1977 по 1984 рр. Озоновий стовп, який спостерігався навесні над антарктичною дослідницькою станцією Halley Bay, зменшився більш ніж на 40 відсотків. Інші дослідницькі групи незабаром підтвердили цю знахідку. Вони продемонстрували, що зона руйнування озонового шару навіть поширюється на антарктичний континент і складає діапазон висот приблизно від дванадцяти до 24 кілометрів - тобто майже всієї нижньої стратосфери. Існував те, що стало відомим терміном: «озонова діра» в південній полярній атмосфері.
Це відкриття насторожило як вчених, так і громадськість: стратосферний озоновий шар Землі виявився більш загроженим, ніж передбачалося на основі атмосферних моделей, - ознакою того, що знань було просто недостатньо, а фактори навколишнього середовища зростали несподівано. Одним із цих факторів, появою дуже низьких температур у зимові та весняні місяці, насправді є природний процес. Це відкриття ілюструє величезне значення реєстрації змін навколишнього середовища - спричинених природними та антропогенними процесами - та необхідності їх поширення на весь світ.
Зараз наукові дослідження з’ясували секрет швидкої втрати озону у верхній частині атмосфери. Без сумніву, зменшення відбувається внаслідок фотохімічних реакцій, що руйнують озон, викликаних реакційноздатними сполуками хлору; вони утворюються в стратосфері під дією ультрафіолетового випромінювання на хлорфторуглероди (ХФУ) та інші газоподібні галогенні сполуки.
Хлорфторуглероди - це, як випливає з назви, вуглеводні, у яких водень частково або повністю заміщений хлором та фтором. З моменту їх впровадження близько 65 років тому ці гази використовувались і досі використовуються в деяких країнах як охолоджуючі рідини для холодильників та систем кондиціонування, як паливні речовини для аерозольних розпилювачів та пінопластів. Спочатку ці сполуки вважалися ідеальними промисловими хімічними речовинами, оскільки вони дуже стабільні, хімічно інертні і, отже, не токсичні. Але саме ця інерція робить ХФУ можливою небезпекою, оскільки вони безперешкодно проходять через нижню атмосферу і лише фотохімічно деградують у стратосфері. У процесі утворюються високореактивні атоми хлору, які спричиняють швидке виснаження озону.
Озон (O3) у стратосфері захищає людей, флору та фауну від високоенергетичного випромінювання з космосу. Озон утворюється, коли високоенергетичне випромінювання потрапляє на молекулу кисню (O2), виділяючи два високоактивних атоми кисню (O), які потім поєднуються з молекулами кисню поблизу. Утворений таким чином озон неодноразово розпадається фотонами ультрафіолетового та видимого світла, негайно утворюється знову і може знову поглинати світло.
За постійних умов встановлюється динамічна рівновага, в якій за одиницю часу утворюється стільки озону, скільки руйнується. Хлор зміщує цю рівновагу і зменшує концентрацію озону в стратосфері, оскільки прискорює перетворення озону в молекули кисню. Що ще важливіше, хлор діє як каталізатор, а це означає, що він залишається незмінним у цьому процесі. В результаті кожен атом хлору може знищити до 100 000 молекул озону до того, як він самостійно деактивується або врешті-решт повернеться в нижчі шари атмосфери (тропосферу), де виводиться з атмосфери за рахунок опадів або інших процесів.
Бром також може надзвичайно ефективно руйнувати озон: подібно до хлору, він запускає ланцюг реакцій і навіть у 50 разів ефективніше руйнує озон. Тому невелика кількість брому, що виділяється в стратосферу, є ще однією загрозою для озонового шару.
| Мексиканський хімік-фізик Маріо Моліна та його британський колега Шервуд Роуленд підозрювали ще в 1970-х роках, що фторхлоровані вуглеводні сприяють виснаженню озону в стратосфері. Разом з голландським метеорологом Пітером Крутцен (праворуч) вони отримали Нобелівську премію з хімії в 1995 році. | ||
Коли в 1974 році пізніші лауреати Нобелівської премії Маріо Моліна і Шервуд Роуленд висунули свою гіпотезу ХФУ щодо виснаження озону в стратосфері, стартовий удар був зроблений для інтенсивних досліджень озоноруйнівних сполук у нашому середовищі. Зараз відомо, що ХФУ, які люди вводять в обіг у великих кількостях, суттєво сприяють утворенню озонової діри. Проте в ході цих досліджень також стало ясно, що природа знайшла багато способів практикувати “природну хімію хлору”, так би мовити, і що вона давно викидає в атмосферу велику кількість газоподібних галогенових сполук. Зокрема, у значній кількості утворюються прості леткі органічні молекули, такі як метани, що містять атом галогену (хлор, бром, йод).
З точки зору кількості, природним утвореним "хлорорганічним" числом 1 є хлорметан. Кількість викидів в атмосферу щороку оцінюється щонайменше чотирма мільйонами тонн. Це приблизно в 100 разів більше, ніж промислового виробництва. Зараз природний хлорметан відповідає за 20 відсотків вмісту стратосферного хлору, а тому також бере участь у руйнуванні озону. У 1950 р. Він становив 85 відсотків, і лише в 1970 р. Промислово вироблені сполуки перевищили вміст стратосферного хлору, спричинений хлорметаном.
200 000 тонн бромометану, що виробляються щороку природою, також мають велике значення для атмосфери, оскільки бром може руйнувати озон навіть ефективніше, ніж хлор. Як і синтетичні ХФУ, обидві природні сполуки не руйнуються в нижній частині атмосфери (тропосфера) і безперешкодно досягають стратосфери. Згідно з останніми підрахунками, хлор і бром, що виробляються природним шляхом, відповідають за приблизно 30 відсотків виснаження озону.
Довгий час вважалося, що природа не виробляє хлорні хімікати. У 1934 р. Було уточнено структуру складової частини лишайників диплоїцину. Ця сполука є першою природною речовиною, що містить хлор, і довгий час після цього була звільнена як унікальна виродка природи.
Зараз відомо понад 3500 природних галоген-органічних сполук, які або виробляються бактеріями, грибами, водоростями, комахами та іншими організмами, або спричинені абіотичними процесами при виверженнях вулканів, лісових пожежах або розкладання мертвих рослинних матеріалів. Майже щотижня описується нова сполука хлору з природи.
Як поточний приклад можна навести вінілхлорид. До цього часу вінілхлорид вважався яскравим прикладом небезпечних продуктів з репертуару промислової хімії хлору. Це найбільш часто випускається хлорорганічна сполука та вихідний матеріал для полімеризації пластикового ПВХ. Вінілхлорид - токсична речовина, яка спричинила рак шкіри та печінки у хімічних працівників.
Наша робоча група в Інституті геохімії навколишнього середовища змогла довести, що вінілхлорид природним чином утворюється в грунті. Чому цей зв’язок створений природою і який вплив він має на наше довкілля, можна лише здогадуватися на даний момент часу. Більшість хлорованих природних речовин, безумовно, створені не випадково, а виконують важливі завдання. Однак не можна не згадувати, що природа не спричинила катастрофи, як у Севесо чи Бхопалі, і не прокралася в навколишнє середовище за допомогою стійких хімічних речовин, таких як інсектицид ДДТ або поліхлоровані біфеніли (ПХБ), що використовуються як антипірени. Роль техногенних хлорорганічних препаратів слід і надалі критично розглядати через їхню стійкість та токсичність.
Незважаючи на те, що рівні викидів синтетичних галогенових сполук часто відомі, в природі все ще існують великі знаки питання. Зокрема, у випадку озоноруйнуючих сполук хлор- та бромометану, джерел концентрацій, виміряних в атмосфері, немає. Щороку в природі виробляється щонайменше чотири мільйони тон хлорметану. Лише половину цього можна пояснити відомими джерелами (лісові пожежі, виробництво водоростей та грибів). Врешті-решт, два мільйони тонн відсутні.
Така сама дилема виникає з бромістим метилом, і зовсім недавно проблема зниклих джерел була опублікована в журналі "Таємниця зниклих газів". Ми боролися з цією проблемою протягом останніх років і, можливо, знайшли все ще відсутні джерела в наземному середовищі.
| Джерела близько двох мільйонів тонн озоноруйнівної сполуки хлорметану в атмосфері (графік вище) були загадкою дотепер. Це все ще відсутнє джерело - можливо, ґрунт. На малюнку нижче показано потрапляння озоноруйнівних сполук у стратосферу. Там ультрафіолетове випромінювання досить сильне, щоб розщепити молекули та виділити атоми хлору та брому, які атакують озон. |
Такі ґрунтоутворювальні процеси, як вивітрювання гірських порід, утворення мінералів та новоутворення, розкладання органічної підстилки, утворення гумусу та переміщення матеріалу, створюють умови для природної хімії хлору. Галогеновані вуглеводні виділяються під час розщеплення та перетворення мертвих рослинних матеріалів. Все, що потрібно, - це достатня кількість перегною, солі, води та тривалентного заліза. Солеутворювачі (хлорид, бромід, йодид) є визначальними для типу галометану: залежно від концентрації галогеніду утворюється більше або менше хлору, йоду та бромометану.
Залізо відіграє вирішальну роль: воно часто міститься в ґрунті у вигляді тривалентної мінеральної форми у вигляді гідроксиду заліза (= ферригідрит) і може легко реагувати з гумусом. Так звані окислювально-відновні реакції (окислення та відновлення) між мінералами заліза та мертвою органічною речовиною постійно відбуваються в грунті і створюють поверхню атаки для галогенів.
| Вчені Інституту геохімії навколишнього середовища розробили модель (малюнок вище) природного утворення галогенованих газів у ґрунті: Коли мертвий рослинний матеріал реагує із залізом та солями, утворюється вуглекислий газ та галогеновані метани. Ці гази можуть швидко виходити в атмосферу. Частка промислово вироблених ХФУ та хлорованих продуктів харчування, що руйнуються озоном, становить близько 70 відсотків; природні джерела мають 30-відсоткову частку. |
Спочатку ми дослідили природне виробництво галометанів за допомогою зразків води та ґрунту із природного заповідника "Ротвасер" в Гессенському Оденвальді. За нашими припущеннями, цей процес повинен був відбуватися в усьому світі. Щоб з’ясувати це, додаткові зразки ґрунту досліджували в Патагонії на півдні Чилі та на Гаваях, оскільки ці регіони майже повністю вільні від забруднення навколишнього середовища. Ми хотіли виключити можливість того, що виявлені галогенметани можуть мати антропогенне походження. Ці дослідження змогли вражаюче довести природне утворення шуканих речовин.
Ще однією особливістю є те, що для цих процесів не потрібні ні мікроорганізми, ні інші живі істоти. Ми змогли це дізнатись, простерилізувавши зразки ґрунту, а потім знову дослідивши їх у водному середовищі. Справді, через короткий час ми змогли спостерігати відновлення виробництва галогенних сполук. На додаток до виробництва озоноруйнівних речовин у ґрунті, багато інших хімічних речовин, що містять хлор, також можуть утворюватися у високоскладному природному тілі ґрунту, що представлятиме цікаву область досліджень у майбутньому.
Хоча ґрунти зберігають величезну кількість органічних речовин і в іншому випадку містять усі "інгредієнти", необхідні для виробництва хлорних хімікатів, вони досі не розглядалися щодо утворення галогенованих метанів. Величезний потенціал виробництва галогенованих метанів та їх викиду в атмосферу ілюструє приклад глобального розподілу вуглецю: у ґрунті в усьому світі зберігається близько 3000 мільярдів тон гумусових речовин; приблизно два-три відсотки цієї кількості розщеплюється шляхом окислення щороку. Більша частина цього перетворюється на вуглекислий газ (CO2) і викидається в атмосферу. Якщо лише незначна частка, приблизно 0,0001 відсотка, випаровується у вигляді галогенованих метанів, то це може заповнити розрив у відсутніх джерелах. Тому в майбутньому необхідно буде з’ясувати, скільки хлору та бромометану насправді надходить із ґрунту.
Природне утворення газоподібного хлорметану та бромометану свідчить про те, що існував природний фон для руйнування озону ще до викидів ХФУ людьми. Якщо повернутися на кілька кроків у минуле, вже могло відбутися значне утворення органічного хлору приблизно 570 мільйонів років тому (кембрій), коли морські організми завоювали океани або в Силурі (близько 430 мільйонів років тому), коли наземні рослини колонізували континенти - і сполуки брому в навколишньому середовищі. Цілком можливо, що ці природно утворені "вбивці озону" знаходились у динамічній рівновазі з озоном у стратосфері. Тільки ХФУ, що виділяються людьми, сильно змістили цей баланс у бік руйнування озону і призвели до утворення озонової діри.
У вересні 1987 року 23 країни підписали договір про зменшення споживання ХФУ в Монреалі. Оскільки промислові викиди продовжуватимуть скорочуватися, ХФУ будуть виведені з атмосфери протягом 30-50 років, а природні джерела відновлять значення. Потрібно детально вивчити джерела "природних вбивців озону" як основний будівельний матеріал загальної загадки про хімічні процеси в атмосфері.
Утворення озонової діри в стратосфері над Антарктидою переконало міжнародне співтовариство у необхідності спільної роботи проти глобальної екологічної небезпеки, і це спонукає дослідників вивчати хімію та динаміку атмосфери. Ці зусилля вже значно вдосконалили наші знання про взаємодію між озоном та іншими газами - природного та антропогенного походження.