Робінзон Карлос Дадлі Круз - Завантажити PDF безкоштовно

IKM 043 травня 2005 Структура та стійкість концентрованих суспензій оксиду алюмінію Робінзон Карлос Дадлі Крус ІНСТИТУТ КЕРАМІКИ В МАШИНОБУДОВІ УНІВЕРСИТЕТУ KARLSRUHE

Робінзон Карлос Дадлі Круз Структура та стійкість концентрованих суспензій оксиду алюмінію, Університет Карлсруе (TH) Серія публікацій Інституту кераміки в машинобудуванні IKM 043, травень 2005 Інститут кераміки в машинобудуванні, Університет Карлсруе (TH) 2005 Надруковано як рукопис. Надруковано в Німеччині ISSN 1436-3488

Структура та стійкість концентрованих суспензій оксиду алюмінію Для здобуття вченого ступеня доктора технічних наук на факультеті машинобудування Університету Карлсруе (TH) затверджена дисертація дипл. Робінзон Карлос Дадлі Круз з Порто-Алегрі, Бразилія День усного іспиту: 19 квітня 2005 р. Голова: Основний спікер: Спікер: проф. Фріц Тюммлер проф. Майкл Дж. Гофманн Проф. Норберт Вілленбахер

Ця робота присвячена моїй дружині Міріан Дембоскі Дадлі Круз.

Особлива подяка нашому другові та юристу Dr. Карлосу Роберто Альбертані за його відданість і бажання та турботу про всі наші товари в Бразилії. Нарешті, я хотів би подякувати своїй родині в Бразилії, яка завжди надавала мені свою непохитну підтримку та мотивацію. Карлсруе, квітень 2005 р. Робінзон Карлос Дадлі Крус Всі річки заходять у море, і море не заповнюється. Туди, куди йдуть річки, там вони знову йдуть. Всі слова борються. Людина не може нічого сказати. Око не втомлюється бачити, а вухо не повно слуху. Що було - те, що буде. І що зроблено - те, що зроблено. І нічого нового під сонцем немає. Екклезіаст, 1, 7-9.

Зміст 1. Вступ 1 2. Основи 4 2.1 Механізми диспергування та стабілізації 4 2.1.1 Формування поверхневих зарядів частинок з Al 2 O 3 5 2.1.2 Дифузний іонний шар 7 2.1.3 Електрокінетичні ефекти 10 2.2 Теорія DLVO 21 2.3 Суспензійні структури 23 2.3. 1 Механічна характеристика суспензій 24 2.3.2 Електрична характеристика суспензій 32 3. Проведення експерименту 36 4. Результати 42 4.1. Електропровідність 42 4.1.1. Провідність електроліту 42 4.1.2. Провідність суспензій 43 4.2. Електрокінетичні вимірювання Al 2 O 3 48 4.2.1. Електрофорез (статичні вимірювання) 48 4.2.2. Електроакустофорез (динамічні вимірювання) 50 4.3. Реологічна поведінка концентрованих суспензій Al 2 O 3 60 4.3.1. Стаціонарна поведінка (τ x γ) 61 4.3.2. Динамічна поведінка (G *) 65

5. Обговорення 71 5.1. Електропровідність 71 5.1.1 Електропровідність та модель Максвелла 71 5.1.2 Збільшення електропровідності - Κ 73 5.1.3 Власна провідність [Κ] φ = 0 75 5.1.4 Провідність частинок - Κ P 77 5.2. Електрокінетична рухливість та дзета-потенціал 79 5.2.1. Дзета-потенціал від вимірювань електрофорезу 79 5.2.2. Дзета-потенціал за результатами вимірювань ЕКА 87 5.3. Реологічна поведінка концентрованих суспензій Al 2 O 3 95 5.3.1. Реологічні властивості (криві потоку) 95 5.3.2. Реологічні властивості (вимірювання коливань) 115 5.4. Стійкість суспензії: DLVO, провідність та в'язкість 118 6. Резюме 124 Бібліографія Додаток

Для пояснення поведінки під зовнішнім змінним електричним полем низької частоти модель Максвелла (Maxwell _1904) була застосована до великих частинок α-оксиду алюмінію розміром до µм. 3

Утворюється гідроксильний шар, фізично (внаслідок диполь-дипольного притягання) адсорбований моношар молекул води (рис. 2.2.c) (Griffiths_1981). У сильнокислому діапазоні цей шар можна видалити, що збільшує концентрацію іонів Al 3+ у розчині. Рисунок 2.2 Вироблення заряду з Al 2 O 3 у водному розчині Рисунок 2.3 Зміна зарядів на поверхні частинок Al 2 O 3 залежно від концентрації H 3 O + Поверхня частинок Al 2 O 3 має внаслідок присутності гідроксильної групи амфотерний характер, що робить заряди на поверхні частинок залежними від значення рН середовища (Lee_1994, Moreno_1992, Sprycha_1989) (рис. 2.3). Утворення зарядів на поверхні частинок Al 2 O 3 можна інтерпретувати за кислотно-лужною концепцією Льюїса. Коли електронна щільність атома O в групі - MOH низька, сила зв'язку з поляризованим атомом H знижується. Це дозволяє іонізувати молекулу води наступним чином: 6

Рисунок 2.4 Модель подвійного шару (а) Гельмгольца, (б) Гауї-Чепмена та (в) Стерна (Малюнок 2.4.b). Була використана теорія Дебая-Хюккеля і враховані як протидіючі ефекти електростатичного притягання, так і теплового руху. Розподіл заряду було описано рівнянням Пуассона-Больцмана (рівняння 2.3). ρ ε ε 2 ψ = (рівняння 2.3) r 0 - оператор Лапласа, ψ електростатичний потенціал, ρ просторова щільність заряду, ε r відносна діелектрична проникність диспергатора та ε 0 константа електричного поля. З цього рівняння наближення Дебая-Хюккеля (лінеаризована форма рівняння Пуассона-Больцмана) дає якісний показник протяжності дифузного шару, так званої довжини Дебая (1/κ) (Hunter_1993): 8

Рисунок 2.5 Електрична тришарова модель (ETS) Для того, щоб визначити Ψ γ, електрофоретична рухливість може бути використана як метод вимірювання. Цей метод вимірює електричний потенціал (так званий дзета-потенціал) на відстані від поверхні частинок, що перевищує EHS (площина зсуву на рисунку 2.5). Справді, трохи низький потенціал вимірюється як Ψ γ. Проте на практиці дзета-потенціал вважається Ψ γ для переважно електростатичних сил стабілізації (Lyklema_1999_1985). 2.1.3 Електрокінетичні ефекти Термін електрокінетичний загалом описує фізичні явища, які можна простежити до існування подвійного електричного шару (James_1979). Електрокінетичні явища спостерігаються, коли межа розділу частинок і її дифузний бішар рухаються відносно один одного. У літературі згадуються різні ефекти: електроосмос, електрофорез, потенціал потоку, потенціал седиментації, дифузіофорез, діелектрична дисперсія, електроакустичні явища, електровязкі ефекти (Hidalgo-Alvares_1996). Далі описано електрофорез та амплітуду електрокінетичного звуку (електроакустичні явища). 10

F2 F4 F1 F3 E E Рисунок 2.6 Вплив електричного поля на рухомі частинки у воді. Найпростіший баланс сил для сферичної частинки дає стаціонарну електрофоретичну швидкість v, яка пропорційна електростатичній силі F1 і знаходиться в рівновазі з гідродинамічною силою тертя F2. З рівнянь 2.6 та F1 = F2 випливає u e = 2ε 0 ε r ζ/3 η (рівняння 2.7) Рівняння 2.7 було виведено Хюккелем (Hückel_1924) та Онсагером (Onsager_1926). Вони припускають, що провідність частинок (Κ P) має таку ж провідність, що і розчин (Κ L). Для непровідних частинок Гельмгольц (Helmholtz_1879) та Смолуховський (Smoluchowski_1905) визначили подібне рівняння: ue = ε 0 ε r ζ/η (рівняння 2.8) Помітно, що ні розмір частинок (наприклад, радіус частинки a) товщина подвійного шару (наприклад, параметр Дебая - Хюккеля κ) враховувалася в показаних моделях, щоб представити рухливість як функцію потенціалу частинок (наприклад, дзета-потенціал). 12-й

Генрі (Henry_1931) пояснив обидві моделі та визначив їх дійсність. Він врахував різний вплив деформації прикладеного поля, рис. 2.7, для тонких (S) і товстих (H) подвійних шарів (через різницю в провідності частинок і розчину) та ефекту уповільнення: ue = 2ε 0 ε r ζ/3η f (κa; Κ P/Κ L) (Рівняння 2.9) Рисунок 2.7 Деформація прикладеного поля для тонких (S) та товстих (H) подвійних шарів. На рис. 2.8 показана крива функції за Генрі як функції κa для сферичних частинок, якщо відношення K P/K L дорівнює нулю (ізолюючі частинки), одиниці (частинки та розчин мають однакову провідність) або нескінченній (провідні частинки). Для κa «1 справедлива модель Хюккеля (рівняння 2.7), а для κa» 1 - модель Гельмгольца-Смолуховського (рівняння 2.8). Для електропровідних частинок u опуститься до нуля і не має значення в цій роботі, оскільки через інтерфейс не відбувається транспортування заряду (Lagaly_1997) 13

1,5 Κ P/Κ L = 0 f (κa; Κ P/Κ L) 1,0 провідна частинка Κ P/Κ L = 1 Κ P/Κ L = 0,0 0,0 0,1 0,1, 1 1 10 100 1000 κa Рисунок 2.8 Хід функції f (κa; KP/KL) за Генрі як функція від κa та для KP/KL = 0 (ізолюючі частинки), KP/KL = 1 (частинки та розчин мають однакову провідність) і KP/KL = ( провідна частинка) Оскільки Генрі використовував наближення Дебая-Хюккеля для структури подвійного шару і не враховував релаксаційний ефект, значення f (κa; Κ P/Κ L) справедливі лише для малих дзета-потенціалів (25 мВ). Рухливість частинок дуже складна для вищих дзета-потенціалів і під впливом релаксаційного ефекту (F4), враховуючи повну форму рівняння Пуассона-Больцмана. Він більше не може бути представлений в аналітичній формі і вимагає чисельних моделей для проведення наближення для обчислення диференціальних рівнянь. Wiersema та ін. (Wiersema_1966) показано. Результат для частинок, диспергованих у симетричному електроліті (KCl), показаний на малюнку 2.9. 14-е

U κa Рисунок 2.9 Безрозмірна електрофоретична рухливість U як функція κa для різних дзета-потенціалів від 1 до 6 (= ζ/(k B T/e) = ζ/(25,69mV) при 298K). З цього можна зробити висновок, що для великих та малих значень κa рухливість (U) та дзета-потенціал пропорційні. Наприклад, при ζ/(k B T/e) = 1 (відповідає ζ = 25,69 мВ) і κa 50 дорівнює U = 1,5. Ці значення точно відповідають граничним значенням рівняння 2.9 (модель Генрі) з f = 1 для κa «1 та з f = 1.5 для κa» 1. Для високого дзета-потенціалу (ζ/(k BT/e)> 3) і 2 0,01 втрачається лінійність (рис. 2.10.а), проходить максимум (

ζ визначається між 5-6 і 5 τ sfg. Якщо крива не є лінійною (τ> τ sfg) (рис. 2.14 (e)), поведінка потоку (структурно в'язка з очевидною межею потоку) може бути представлена моделлю Гершеля-Балклі: τ = τ sfg + k 1 γ n (рів. 2.21) де k 1 і n - константи. У спеціалізованій літературі представлені різні моделі, що описують нелінійну поведінку суспензій, наприклад Кассон, Крос, Карро. Більше про це можна дізнатись у Makosko_1994, Pahl_1991, Barnes_1989. 2.3.1.2 Перехідні вимірювання (в'язкопружна поведінка) Концентровані суспензії зазвичай демонструють в'язкопружну поведінку. Це властивість призупинення отримується, наприклад від вимірювань вібрації. При вимірюванні вібрації замість 26 використовується напруга зсуву (або деформація)

постійна деформація в часі (або напруга зсуву) у порівнянні зі стаціонарними вимірами потоку із заданою синусоїдальною функцією часу, γ = γ 0 sin (ωt) та результуючою амплітудою τ 0 та зсувом фаз δ (0 0,30) з різними частинками полістиролу (108> Κ L ( якщо Κ P> Κ L (провідні частинки) α і β переходять 1, в результаті чого рівняння 2.28 набуває наступного вигляду: KS = 1 + 3φ (рівняння 2.44) KL Таким чином, провідність суспензії може бути низькою, дорівнює або перевищує провідність середовища, відношення α між провідністю частинок і 34

середовище контролює внесок дисперсної фази в провідність суспензії. Це означає, що залежність відносної провідності, Κ S/Κ L, від твердої об’ємної частки, φ, наближається до прямої, яка може мати негативний, відсутність або позитивний нахил (відносна провідність, Κ = 3β), Рисунок 2.20. S/ΚL Відносна провідність 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 α = 100 α = 10 α = 1 α = 0 0,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 твердої об'ємної частки, φ Рисунок 2.20 Відносна провідність, Κ S/Κ L, залежно від твердої об'ємної частки, φ, для різних значень α. Як було показано, модель, запропонована Максвеллом, відкриває можливість завдяки поєднанню експериментально виміряних параметрів (Κ S, Κ L і φ) та параметрів з моделі (Κ та α), роль випадково розподілених електрично заряджених параметрів в навколишньому середовищі Характеризуйте частинки. Різниця в електропровідності між частинкою та середовищем (представлена α) призводить до різних взаємодій частинок як причини. 35

3. Проведення експерименту 3.1 Вихідний матеріал У цій роботі в якості керамічного порошку використовували комерційний α-al 2 O 3 (ступінь чистоти = 99,97%) (RC-HP-DBM Baikowski Malakoff Industries. Inc, Рейнольдс, США). 3.1.1 Розподіл частинок за розміром та форма частинок Розподіл частинок за розміром, рис. 3.1, визначали методом розсіяного світла (LS 230 - Аналізатор розміру частинок, Beckman-Coulter GmbH, Німеччина). Відповідно, порошок має характерний діаметр частинок (d 50) 376 нм; розподіл демонструє незначну бімодальність. Скануюча електронна мікрофотографія (СЕМ), рис. 3.2, також показує характерну кутову форму частинок Al 2 O 3. 100 9 Загальний розподіл [%] 80 60 40 20 8 7 6 5 4 3 2 1 Розподіл густини 0 0 0,01 0,10 1,00 10,00 Діаметр частинок [мкм] Рисунок 3.1 Розподіл за розмірами частинок Al 2 O 3, визначений за Метод розсіяного світла. 36

Малюнок 3.2 Форма частинок порошку Al 2 O 3. 3.1.2 Середовище Як рідке середовище використовували дистильовану воду (виміряна провідність 1,0 мкСм/см). 3.1.3 Вихідні суспензії Всі суспензії готували з концентрованої вихідної суспензії. Вихідну суспензію готували на магнітній мішалці із вмістом твердих речовин 35 об.% Та рН = 6. Вихідну суспензію гомогенізували виключно протягом 24 годин у кульовій млині Al 2 O 3, заповненій кулями Al 2 O 3, при низькій швидкості обертання (ω = 0,5 с -1). Після цього їх зневілювали та очищали від сторонніх іонів, що вводяться вихідним порошком. Процес іонообміну зі змішаним шаром використовували для зниження концентрації іонів у суспензійному середовищі (Wette_2001; Lagaly_1997). Перлини (Merck, Німеччина) відокремлювали від суспензій діалізною мембраною 37