Розробка глобальних та місцевих методів аналізу на основі імпедансу для
Розробка глобальних та локальних методів аналізу на основі імпедансу для дослідження корозії Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора природничих наук на хіміко-біохімічному факультеті Рурського університету в Бохумі, представлена Майке Пелер Бохум, листопад 2011 р.
Ця робота проводилась з жовтня 2007 року по листопад 2011 року на кафедрі аналітичної хімії, AG Електроаналіз та сенсорні технології під керівництвом проф. В. Шуман зробив. День усного іспиту: 16 грудня 2011 р. Кафедра: Спікер: Спікер: Проф. Б. Говеманн проф. Д-р В. Шуман Проф. Д-р М. Мюлер
багата діяльність поза університетом збагатила мій кандидатський час. Щиро дякую за це! Особливо хотів би подякувати Міхаелі Небель та Івонні Бейл за взаємну підтримку, спільне управління стресом та незабутній спільний час. Я хотів би подякувати своїй родині та Петру за постійну підтримку та велику підтримку. Приємно знати, що є двері, які завжди відчинені.
Зміст 1 ВСТУП 1 2 Попереднє мистецтво 3 2.1 Корозія у водних розчинах 3 2.1.1 Термодинаміка корозійних процесів 4 2.1.2 Кінетика корозійних процесів 8 2.2 Типи корозії 14 2.3 Запобігання корозії (захист від корозії) 18 2.3.1 Бензотріазол на міді 21 2.4 Сплави пам'яті форми нікель-титан 23 2.5 Електрохімічні методи аналізу при дослідженні корозії 26 2.5.1 Глобальні методи вимірювання при дослідженні корозії 26 2.5.1.1 Криві потенціостатичної поляризації 27 2.5.1.2 Електрохімічна імпедансна спектроскопія 28 2.5.2 Місцеві методи вимірювання при дослідженні корозії 33 2.5.2.1 Електрохімічна скануюча мікроскопія 35 2.5 .2.2 Основи роботи AC-SECM 37 2.5.2.3 Контроль відстані в SECM 39 3 ПРОБЛЕМИ 42 4 ВЛАСНА РОБОТА ТА ОБГОВОРЕННЯ 43 4.1 4D AC-SECM у дослідженні корозії 43 4.2 Визначення ефективності роботи інгібіторів міді за допомогою AC-SECM 52 4.2.1 Основи інгібіторів міді 52 4.2.2 4D AC-SECM над модифікатором бензотріазолу вироблений мідний лист 55 4.2.3 Ефективність 4 обраних інгібіторів міді порівняно 60 4.2.3.1 Криві апроксимації, записані за допомогою 4D AC-SECM, над модифікованими інгібіторами мідними листами 60 4.2.3.2 Сканування ділянок, записані за допомогою 4D AC-SECM, над модифікованими інгібіторами мідними листами 62
6.3.3 4D AC-SECM з корекцією кута нахилу 160 7 СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 163 8 ДОДАТОК 186 Список скорочень та символів 186 Скорочення 186 Латинські символи 187 Грецькі символи 189 Публікації 190 Доклади конференції 190
2 Сучасне рівняння гріх гріх 2.35 Складне позначення використовується для математичного розгляду. Вісь x позначає дійсну частину Z, а вісь y - уявну частину Z (див. Малюнок 2-13). "Рівняння 2.36 Для величини відгуку сигналу, яка відповідає величині фазора, випливає:" Рівняння 2.37 Фазовий зсув φ визначається як: "Також" Рівняння 2.38 Комплексний імпеданс Z можна описати за допомогою співвідношення Ейлера з 1. Z cos isin Z Рівняння 2.39 Використовуючи співвідношення Ейлера, збудження E (t) та сигнал відгуку I (t) також можуть бути виражені в складних позначеннях. рівняння cos 2,40 E рівняння 2,41 рівняння cos 2,42 I рівняння 2,43 Для дійсного опору з φ E = φ I = 0 випливає: рівняння E I 2,44 Ідеальний конденсатор визначається рівнянням 2,45. Рівняння 2.45 30
2 Сучасний рівень Електрохімічні вимірювання можливі завдяки інтеграції UME у консоль АСМ. Для SECM/AFM розроблені різні типи консолей з інтегрованим UME [236-240]. Режими для вимірювань SECM з постійною відстанню зонда/основи, які не залежать від електрохімічного вимірювального сигналу на робочому електроді, можна використовувати лише з більшими технічними зусиллями. 41
Сигнал вимірювання усереднюється по активній поверхні електрода діаметром 25 мкм. Вища локальна електрохімічна активність, виміряна на подряпинах у верхній частині мідного листа, зумовлена видаленням власного захисного шару міді. Таким чином, у цих точках присутній або лише дуже тонкий шар оксиду, або відбувається активна корозія. Цей експеримент не міг остаточно з'ясувати, чи покрита мідна смужка також інгібіторною плівкою. Однак це показує можливості AC-SECM для вивчення локальних процесів корозії. AC-SECM - це місцева технологія вимірювання, яка дозволяє зрозуміти електрохімічні процеси, що відбуваються на модифікованій інгібітором поверхні міді. Можна виміряти місцеві відмінності в електрохімічній активності, причини яких, однак, не завжди можна чітко класифікувати. Наприклад, як різниця висот топографії зразка, так і варіація електрохімічної активності зразка можуть спричинити зміну величини. Для чіткого визначення місцевих відмінностей у діяльності потрібна комбінація з іншими методами або візуальний контроль. 75
СКЛОНА СТАЛЬ 1,0 1,0 нормована величина 0,8 0,6 0,4 0,2 нормована величина 0,9 0,8 0,7 821 Гц 0,0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормована Відстань/(L/r) 821 Гц 0,6-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормована відстань/(L/r) нормована величина 1,0 0,8 0,6 0,4 3,8 кГц 0, 2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормована відстань/(L/r) нормована величина 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 кГц 0,95-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормована відстань/(L/r) 2,2 1,0 2,0 нормована величина 0,9 0,8 15,2 кГц 0,7-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормована Відстань/(L/r) нормована величина 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 15,2 кГц -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормована відстань/(L/r) Рисунок 4- 21 Порівняння кривих наближення, записаних на склі (ліворуч/кола) та сталі (праворуч/крапки) з трьома електродами Pt 25 мкм. Вони відрізняються своїм значенням RG. RG = 6 (), RG = 15 (), RG = 23 (), Pt-CE та псевдо-Ag AgCl-RE, c = 1 мм NaClO 4, A = 100 мв в.п. проти OCP, частоти: 821 Гц, 3,8 кГц, 15,2 кГц Над сталевою поверхнею апроксимаційні криві електрода 6 знову показують меншу зміну величини, ніж інші два електроди з більшими значеннями RG. Тут, особливо в діапазоні частоти переходу (при 3,8 Гц), можна спостерігати чітку різницю в поведінці апроксимаційних кривих електрода 23 і електрода 15
Більший вміст NiTi в зоні плавлення позитивно впливає на його корозійну стійкість. Однак тріщини, що утворилися в зоні розплаву і в цьому зразку. Тріщина викликає дефект пасивного шару, який захищає від корозії, так що в цьому місці може виникнути локальна корозія. З цієї причини вимірювання AC-SECM двох раніше досліджених зразків також проводили на ділянках зони розплаву, які перетинала тріщина. Рисунок 4-30 Вимірювання AC-SECM, записані за зразком 1 (зверху) та зразком 2 (середній). В обох вимірах досліджували тріщину в зоні плавлення. Сталеву сторону видно зліва та сторону NiTi праворуч, а також світловий мікроскоп зразка 2. Pt-WE (Ø 25 мкм), Pt-CE та псевдо-Ag AgCl-RE, c = 1 мм Na 2 SO 4 (Зразок 1), c = 1 мм KCl (зразок 2), f = 3,5 кГц (зразок 1), f = 2,2 кГц (зразок 2), A = 100 мв в.п. проти OCP, зонди 10 мкм/Відстань до основи Зображення AC-SECM, записані над тріщинами в зонах плавлення зразків 1 та 2, а також світлове зображення мікроскопа зразка 2 наведені на рис. 4-30. На легкій мікрофотографії зразка 2 чітко видно тріщини через 98
Фарадей встановив взаємозв'язок, наведений у рівнянні 4.16, згідно з яким заряд Q в електрохімічній комірці пропорційний кількості речовини n, перетвореної на електроді. Рівняння 4.16 З після перетворення: Рівняння 4.17 Рівняння 4.18 Оскільки щільність струму j 0 не використовувалася для обчислення заряду Q, швидкість корозії з одиницею маси/площі випливає із закону Фарадея. Використовуючи щільність ρ досліджуваного металу, швидкість корозії KR також можна виразити як зменшення товщини шару. Одиниця часу - це тривалість вимірювання. Оскільки поверхня NiTi не піддавалася корозії під час тривалого вимірювання, а замість цього пасивний шар стабілізувався, неможливо визначити швидкість корозії для цього вимірювання за допомогою імпедансної спектроскопії. Вимірювання з імпедансним зондом, обговорені в цій главі, показують можливості проведення великих характеристик матеріалу. Довготривалі випробування в статичних, а також динамічних умовах можуть сприяти глибокому розумінню біосумісності матеріалів NiTi. 129
Малюнок 4-58 Калібрувальна лінія електроду Ag AgCl, потенціал спокою вимірювали як функцію концентрації Cl. Ag AgCl-WE (Ø 50 мкм, 20 імпульсів), Pt-CE, Mini-Ag AgCl-RE (100 мкм KCl/10 мм KNO 3), c = 100-1000 мкм KCl/10 мм KNO 3, на додаток до використання потенціалу спокою для визначення концентрації Cl - це також можна кількісно визначити за допомогою уявної частини -Z імпедансу Варбурга. Опір Фарадея Z f електрохімічної системи можна розглядати як послідовне з'єднання опору передачі заряду R ct та імпедансу Варбурга Z w. Це описується рівняннями 4.19 та 4.20 [407]. Рівняння 4.19// Рівняння 4.20 Опір Варбурга визначається терміном у квадратних дужках (див. Главу 2.5.1.2). Це може бути представлено у вигляді послідовного з'єднання частотно-залежного резистора R w і псевдоємності C w. R w і C w визначаються рівняннями 4.21 та 4.22./Рівняння 4.21/Рівняння 4.22 138