Синтез мономерів ПАР для отримання функціональних

2013 Синтез поверхнево-активних мономерів для отримання функціональних гібридних наночастинок метал-халькогенід/полімер Віктор Фішер Інститут полімерних досліджень Макса Планка

TEM-зображення високою

Малюнок на першій сторінці показує кольорове зображення скануючого електронного мікроскопа заліза (III) оксиду на поверхні функціоналізованих частинок полістиролу. Наведена схема показує механізм поверхневої кристалізації на функціоналізованих частинках полімеру.

Інститут досліджень полімерів імені Макса Планка Синтез поверхнево-активних мономерів для одержання функціональних наночастинок гібридних метал-халькогенід/полімер Дисертація На здобуття наукового ступеня доктора природничих наук з докторської дисципліни Хімія на кафедрі хімії, фармації та геологічних наук при Університеті Йоганнеса Гутенберга в Майнці Надіслано Віктором Фішером Народився в Алма-Ата Майнц 2013

Виконуючий обов'язки декана: Перший рецензент: Другий рецензент: День усного іспиту: 21 червня 2013 року

ЗМІСТ 7 Зміст МОТИВАЦІЯ ТА СТРУКТУРА ДИСЕРТАЦІЇ. 11 1. ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ. 15 1.1 Методи отримання колоїдів. 15 1.1.1 Полімеризація в гетерофазі. 16 1.1.2 Емульсійна полімеризація. 17 1.1.3 Мініемульсійна полімеризація. 18 1.2 Поверхнево-активні сполуки. 22 1.2.1 ПАР та їх стабілізація. 22 1.2.2 Реактивні поверхнево-активні речовини. 27 1.2.3 Стабілізація колоїдами. 30 1.3 Основи кристалізації. 33 1.3.1 Зародження. 34 1.3.2 Однорідне зародження. 35 1.3.3 Неоднорідне зародження. 37 1.3.4 Ріст кристалів. 40 1.3.5 Альтернативна теорія кристалізації: некласичний сценарій зародження. 1.3.6 Кристалізація за допомогою шаблонів та добавок. 44 1.4 Оксиди металів. 46 1.4.1 Оксиди церію. 46 1.4.2 Оксид заліза. 47 1.4.3 Оксид цинку. 54 1,5 Сульфід кадмію. 58 1.6 Методи аналізу. 59 1.6.1 Зета-потенціал. 59 1.6.2 Рентгенівська дифракція. 60 1.6.3 Скануюча електронна мікроскопія (SEM). 63 1.6.4 Трансмісійна електронна спектроскопія (ТЕМ). 64 2. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ. 67 2.1 Виробництво реакційноздатних ПАР. 68 2.1.1 Синтез функціонованого карбоксилом серфера. 68 2.1.2 Синтез та визначення КМЦ фосфатно- та фосфатно-функціоналізованих серфермерів. 69 2.1.3 Резюме. 72

10 ЗМІСТ 4. РЕЗЮМЕ І ПЕРСПЕКТИВИ. 156 5. РЕЗЮМЕ. 159 6. ДОДАТОК. 161 6.1 Частинки магнетиту, стабілізовані олеїновою кислотою. 161 6,2 TGA криві. 162 6.3 Підгонка кривої PXRD та розрахункові помилки. 162 6.4 Матеріали. 164 7. СПИСОК СКОРОЧЕНЬ ТА СИМВОЛІВ. 165 скорочень. 165 символів. 166 8. ЛІТЕРАТУРА. 167 ПОДЯК. 175 резюме 177 ПУБЛІКАЦІЇ. 178 ДЕКЛАРАЦІЯ. 181

32 ІНТЕРФЕЙСНО-АКТИВНІ СПОЛУКИ стиролові наноконтейнери, що містять 8-гідроксихінолін, стабілізовані нанометричними колоїдами діоксиду кремнію і придатні для використання в антикорозійних покриттях на водній основі. У роботі Mougin et al. (117) представлено виробництво гібридних капсул з полі (N-ізопропілакриламіду) та 2- (диметилмалеймідо) -N-етилакриламіду методом ATRP. Як макроініціатор використовували ферритин *, модифікований 2-бромоізомасляною кислотою. Це утворює термореактивні білково-полімерні кон’югати, які мають нижчу критичну температуру розчину (LCST) при 32 С і які агрегують. Білково-полімерні кон'югати також продемонстрували стабілізацію, подібну до вибору, для емульсій O/W, і тому придатні для потенційних біомедичних застосувань. * Феритини (лат. Ferrum, залізо) - це білкові комплекси у формі диска розміром 8 нм, заповнені оксидом гідроксиду заліза, які складаються з 24 однакових білкових субодиниць і зустрічаються у тварин, рослин та бактерій, в яких вони служать запасами заліза. (118)

40 ОСНОВИ КРИСТАЛЛІЗАЦІЇ Зрештою, розглянемо малюнок 1.16b, на якому представлена ​​діаграма розчинності як функція концентрації та температури. Неперервна крива представляє межу насичення, тобто максимальну концентрацію речовини при відповідній температурі. В області нижче межі насичення розчин речовини знаходиться в термодинамічно стабільному стані і є ненасиченим. Для ентальпії зародження застосовується G j> 0, відповідно застосовується до ентальпії розчину G> h), описаного радіусом r і висотою h: ΔG j = vδg v + aγ = πr 2 hδg v + 2πrhγ (1.26)

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ 45 Рисунок 1.19. Схематичне зображення впливу оліго-глутамінової кислоти (з 5, 10 і 20 одиницями глутамінової кислоти) на ріст і кристалічну фазу оксалату кальцію. COT: тригідрат оксалату кальцію, COD: дигідрат оксалату кальцію. Змінено з посилання (154)

74 СТАРБІЛІЗОВАНІ ПОВЕРХНІ ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ ПОЛІСТИРЕНОВІ НАНОЧАСТИНИ Рисунок 2.5. Схема отримання поверхнево-функціоналізованих наночастинок полістиролу з натрієвою сіллю серферів RCOOH, RPO 3 H 2 і RPO 4 H 2. Безперервна фаза складається з води з розчиненою натрієвою сіллю серферів. Дисперсна фаза складається з мономеру Ситрол та ініціатора 2,2 - азобісу (2-метилбутиронітрилу) (V59) та гексадекану як ультрагідрофобного.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ 81 (a) Коагуляти (b) 30 мас.%, NH 3 (c) 30 мас.%, Циферблат. (d) 15% за вагою, циферблат. Малюнок 2.11. СЕМ-зображення частинок (a) після коагуляції, (b) частинок відразу після повторного диспергування (немитих) та (c, d) редисперсних частинок після очищення фільтруванням за допомогою центрифугування (c: 30% від маси вмісту твердих речовин; d: 15 % Від маси вмісту твердих речовин). Стовпчики розмірів відповідають 500 нм. 2.3.2 Резюме Успішно було продемонстровано, як карбоксил-функціоналізовані серфери можуть бути використані для синтезу CO 2 -змінюваних наночастинок полістиролу. Крім того, було показано, як стабілізовані серфінгом дисперсії можна отримати за допомогою фільтрування центрифугуванням у три етапи очищення по 10 хвилин. Таким чином, можна отримати наночастинки діаметром приблизно 100 нм і контролювати коагуляцію дисперсії шляхом введення CO 2. Процес коагуляції виявився оборотним, і частинки можна було розподілити шляхом додавання аміаку, прогрес редисперсії відслідковували за допомогою вимірювань DLS та дзета-потенціалу.

86 МЕТАЛЬНИЙ ОКСИД/ПОЛІМЕР ГІБРИДНИЙ НАНОЧАСТИНИ (a) (b) (c) 1 0 0 n m 1 0 0 n m (d) (e) (f) Рисунок 2.13. Темне поле (виявлення: нееластично розсіяні електрони) Зображення ПЕМ (верхня лінія) та аналіз фосфору (нижня лінія; ділянки, що містять фосфор, пофарбовані в синій колір для кращого зображення) фосфатно-функціоналізованих частинок при pH 3 (a, d), pH 7 (b, e) і ph 12 (c, f). На відміну від функціонованих фосфатами та фосфатами частинок, сульфатофункціоналізовані частинки (далі скорочені як RSO 4 H) отримували із застосуванням модифікованого процесу полімеризації без емульсійної поверхнево-активної речовини з пероксидисульфатом калію (KPS) як водорозчинного ініціатора. На рисунку 2.14 показано концепцію поліемінізації мініемульсії без ПАР без ПАР. Малюнок 2.14. Схема модифікованої, без поверхнево-активної речовини мініемульсійної полімеризації стиролу з KPS як водорозчинного ініціатора. Стабілізуючий вид утворюється in situ.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ 95 ZnO (MeOH) Fe 2 O 3 (2-пропанол) RPO4H2 RPO3H2 Інтенсивність інтенсивності Рисунок 2.19. СЕМ-зображення гібридних наночастинок оксиду металу, отриманих із спиртового середовища з частинками полістиролу, функціоналізованими фосфонатами та фосфатами. Для того щоб визначити кристалічну фазу синтезованих гібридних частинок оксиду металу, дисперсії гібридних частинок сушили та аналізували за допомогою порошкової дифракції рентгенівських променів (PXRD, метод Дебая-Шеррера). На рисунку 2.20 показані дифрактограми порошку, отримані для гібридних систем оксид метал/полімер. (a) (b) ZnO/MeOH ZnO/MeOH Fe x O y/2-пропанол Fe x O y/2-пропанол Fe x O y/H 2 O Fe x O y/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O CeO 2 CeO 2 15 30 45 60 2 15 30 45 60 2 Рисунок 2.20. PXRD-дифрактограми металево-оксидних гібридних частинок, отриманих з фосфонатом (а) та функціонованим фосфатом (б) частинками полістиролу. Вертикальні лінії (червоні) вказують на положення та відносну інтенсивність відомих фаз оксиду металу з бази даних JCPDS: CeO 2 (JCPDS № 34-0394), Fe 3 O 4 (магнетит, JCPDS № 19-0629), ZnO ( Цинцит, JCPDS No 36-1451).

98 ОКСИД МЕТАЛУ/ПОЛІМЕР ГІБРИДНИЙ НАНОЧАСТИНИ (a) CeO 2 (H 2 O) Fe 3 O 4 (H 2 O) ZnO (MeOH) (e) (i) RPO3H2 (b) (f) (j) (c) (g) ) (k) RPO4H2 (d) (h) (l) Рисунок 2.22. ТЕМ-зображення гібридних наночастинок оксиду металу, отриманих з функціонованими фосфонатами та фосфатами частинками полістиролу. (а) яскраве поле зображення (вставка показує дифракцію електронів); (b) зображення темного поля, що відповідає (a); (c) яскраве поле зображення; (d) TEM-зображення із високою роздільною здатністю області із зображення (c); (e) зображення яскравого поля (вставка показує дифракцію електронів); (f) TEM-зображення з високою роздільною здатністю області із зображення (e); (g) яскраве поле зображення; (h) TEM-зображення з високою роздільною здатністю області із зображення (g); (i) яскраве поле зображення; (j) Відповідне зображення темного поля (i); (k) запис яскравого поля; (l) TEM-зображення з високою роздільною здатністю області із зображення (k). Кристалічні домени позначені червоними еліпсами. На основі ТЕМ-зображень гібридних систем оксид цинку/полімер (рис. 2.22i l) видно, що кристалічні кристали ZnO однорідно розподіляються на поверхні частинок полімеру. Поверхня частинок полімеру не є повністю від