Використовуючи розв’язані часом дослідження місцевих протонних струмів Нафіоном
1 Дослідження місцевих протонових потоків, проведених Нафіоном за допомогою електрохімічної атомно-силової мікроскопії. Документ, схвалений хімічним факультетом Університету Штутгарта для здобуття звання доктора природничих наук (доктор природних наук), представлений Стеффен Хінк з Асперга, Німеччина. Основний доповідач: Співрепортер: Голова Ревізійної комісії: проф. Еміль Родунер Франк Гіссельманн Еліас Клемм День усного іспиту: 21 грудня 2012 р. Інститут фізичної хімії Університету Штутгарта листопад 2012 р.
2 Свідчення. Цим заявляю, що я виконав цю роботу під керівництвом свого академічного викладача проф. Еміль Родунер і зробив це лише сам із зазначеними інструментами. Штутгарт, 8 листопада 2012 р. Стеффен Хінк
3 моїй родині в глибокій вдячності
5 За технічні обговорення та гарну співпрацю я хотів би подякувати Dr. Норберт Вагнер та проф. Вольфганг Бесслер з Німецького аерокосмічного центру. Я хотів би подякувати моєму однокурснику та дуже доброму другу Маттіасу Абеле за його завжди відкрите вухо, конструктивні розмови у важкі дні та за пропозиції щодо моєї роботи та дружби протягом багатьох років. Моя родина, особливо батьки, завжди супроводжували та підтримували мене під час навчання. Можливо, я ніколи б не досяг своїх цілей без цієї підтримки та сили, яку вона мені дає, за що я щиро вдячний своїй родині. Моє сонячне сяйво Каріна також супроводжувало мене в цей не завжди легкий етап життя, і я дякую їй за її терпіння, розуміння та турботу, які зміцнили та мотивували мене протягом багатьох років. Стеффен Хінк 5
6 ЗМІСТ Зміст Довідка 2 Подяка 4 Список скорочень та символів 8 1 Вступ та цілі 12 2 Передумови та основи Паливні елементи з першого погляду Полімерний електроліт Паливний елемент Як працює PEFC Реакція відновлення кисню Реакція окислення водню Протонообмінна мембрана Хроноамперометричний експеримент Загальний принцип експерименту Значення розміру електрода Перетворення Фур'є Електрохімічна імпедансна спектроскопія Загальний метод вимірювання Імпеданс електротехнічних компонентів та процесів Розрахунок імпедансів еквівалентних ланцюгів Електрохімічна атомно-силова мікроскопія Як працює атомно-силовий мікроскоп Крива відстані-сили Середня шорсткість Просторово вирішені обстеження на Nafion R Експериментальна часткова сила Розширення потоку електрохімічної структури Система збору даних AFMMessparame Виробництво покритих мембран, що кондиціонують мембрану Nafion R
7 ЗМІСТ Виробництво фарби для каталітичних фарб Розпилювальне покриття мембрани Nafion R Програмне забезпечення Характеристика системи Властивості потенціостата Постійна часу системи Воднева атмосфера Киснева атмосфера Відтворюваність вимірювань Вплив напруги на контактну силу Лінійність системи Киснева атмосфера Воднева атмосфера та воднево-кисневе постачання кисню Дослідження-кисень Вплив водню на кисень Вплив водню на кисень відносна вологість Дослідження в атмосфері кисню Обговорення перехідних процесів струму Електрохімічний імпедансний спектр ORR Вплив вмісту кисню в газовій атмосфері Дослідження системи, схожої на паливний елемент Гальванічний елемент в EC-AFM Досліджене положення мембрани Спектри електрохімічного імпедансу Резюме 97 7 Анотація 101 A Додаток 104 A.1 Зображення вимірювальної комірки A.2 Система потоку газу A.3 Процедура вимірювання LabVIEW A.4 Встановлені параметри Бібліографія 119 7
9 ЗМІСТ Символи Символ Одиниця Опис α [] Коефіцієнт передачі β [] Коефіцієнт симетрії C [F] Ємність c 0 [моль l 1] Початкова концентрація C CPE [F] Ємність елемента постійної фази C dl [F] Електрохімічна двошарова ємність C gb [F] Внутрішня мембрана -Ємність d [м] Товщина дифузійного шару D [см 2 с 1] Коефіцієнт дифузії ε x [] Відносна похибка η [V] Перенапруга η-та [] Теоретична ефективність E [V] Потенціал електрода ER [V] Реверсивний окисно-відновний потенціал E (t) [V] Напруга як функція від часу E (ν) [V] Фур'є перетворений сигнал напруги φ [] зсув фази F [C моль 1] Постійна Фарадея F [N] контактна сила γ [] показник постійної фази елемента ρ [gl 1] щільність ΔG R [кдж моль 1] Ентальпія вільної реакції ΔG 0 R [кДж моль 1] Ентальпія вільної стандартної реакції ΔH R [кДж моль 1] Ентальпія вільної реакції ΔHR 0 [кДж моль 1] Функція стандартної ентальпії реакції H (t) [] у часовій області H (ν) [] функція в частотна область i [A m 2] Щільність струму i [] Уявна одиниця i 0 [A m 2] Обмінна щільність струму Im [Ω] Уявна частина імпедансу I [A] Струм I (t) [A] Струм як функція часу 9 Продовження на наступній сторінці
10 ЗМІСТ Символ Опис Опис Продовження I (ν) [A] Сигнал перетвореного Фур’є k [] Точка даних кривої вимірювання k N [s 1] Коефіцієнт Нернста L [H] Індуктивність L ads [H] Індуктивність адсорбованого виду м [г] Маса ṁ [gh 1] масовий потік M [g моль 1] молярна маса n [моль] мольна кількість ṅ [моль год 1] молярний потік ṅ реальний [моль год 1] реальний молярний потік ṅ споживання [моль год 1] необхідний молярний потік N [] кількість точок даних, Дифузійний елемент Нернста N 0 [] набір натуральних чисел, що включає нульове π [] кругове число Q [C] заряд r [m] радіус R [J моль 1 K 1] універсальна газова константа ra [m] середня шорсткість R [Ω] омічний опір R ct [Ω] Опір потоку Re [Ω] Реальна частина імпедансу R el [Ω] Опір електроліту R gb [Ω] Внутрішній опір мембрани RS [Ω] Електролітний опір поляризованого електрода S H2 [] Стехіометричне відношення для водню S O2 [] Стехіометричне відношення для кисню τ [s] постійна часу t [s] час T [K, C] T температура U [V] Прикладена напруга ν [Гц] Частота V [l] Об’єм V Реальний [l h 1] Реальний об’ємний потік Продовження на наступній сторінці 10
11 ЗМІСТ Символ Одиниця Опис Продовж. V Споживання [lh 1] Необхідний об’ємний потік ω [rad s 1] Кутова швидкість ω 0 [rad s 1] Нормалізаційне значення для елемента постійної фази W [Ω s 1/2] Параметр Варбурга x (t) [] крива даних x (t) [] Крива середнього арифметичного значення z [] Кількість переданих електронів Z tot [Ω] Загальний імпеданс еквівалентної схеми Z (ν) [Ω] Імпеданс 11
13 1 ВСТУП І ЗАВДАННЯ Метою є дослідити кінетику окремо одна від одної та вивчити вплив на інші ефекти. Після завершення цих розслідувань цю систему слід максимально наблизити до системи справжнього ФК. Анод повинен подаватися воднем, а катод - киснем, що створює гальванічний елемент, дуже схожий на водень-кисень BZ. Просторово вирішені обстеження повинні дати уявлення про неоднорідність мембрани та, за необхідності, виявити обмежувальні параметри. На додаток до вищезазначених досліджень, розширення цієї структури та пов'язані з цим вимоги також повинні призвести до розширеного розуміння методології вимірювання, що значною мірою пов'язано з дуже малими розмірами наконечника АСМ. 13
41 2 СПОСІБ ТА ОСНОВИ морфологія та супутні ефекти, такі як B. Набряк. У подальшому дослідженні встановлено зв’язок між силою контакту консолі та зразком з поверхнею контакту [75]. Це дозволяє кількісно вимірювати локальний імпеданс у діапазоні декількох нанометрів. 41
62 4 ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМИ 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% положення I 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% положення II Відносна похибка 0,3 0,2 0,1 Відносна похибка 0, 3 0,2 0,1 0,0 10 с 60 с 180 с 0,0 10 с 60 с 180 с 0,4 10 нн 30 нн 50 нн RH = 61% Положення III 0,4 10 нн 30 нн 50 нн RH = 61% Позиція IV Відносна похибка 0,3 0,2 0,1 Відносна похибка 0,3 0,2 0,1 0,0 10 с 60 с 180 с 0,0 10 с 60 с 180 с 0,4 10 нн 30 nn 50 nn RH = 80% положення V Відносна похибка 0,3 0,2 0,1 0,0 10 с 60 с Час релаксації 180 с Рисунок 4.6: Порівняння відносних похибок різних систематичних серій вимірювань. Пунктирний еліпс позначає значення, розраховані на малюнку 4.5. Заповнені символи означають відносні похибки окремих вимірювань, а порожні символи представляють відповідне середнє арифметичне ряду вимірювань. Детальний опис наведено в тексті. 62
86 5 СИСТЕМНІ ДОСЛІДЖЕННЯ виявлено струм, але цей сигнал поточного часу вже згортається під час другого вимірювання. Для наступних вимірювань сила струму поступово зменшується. Причину спостережуваного струму можна простежити за киснем, все ще розчиненим у воді. З цих вимірювань стає ясно, що для цієї системи інгібування дифузії в газовій фазі відбувається лише нижче об'ємного потоку 9%. Виходячи з обговорення в главі, можна навіть припустити, що пригнічення дифузії в газовій фазі буде спостерігатися лише при дуже низьких рівнях кисню. 86
88 5 СИСТЕМНІ ДОСЛІДЖЕННЯ 0,0 В ра = 2,9 нм 0,1 В ра = 3,2 нм 0,2 В ра = 3,4 нм 0,3 В ра = 3,5 нм Рисунок 5.15: Вимірювання площі Нафіона Мембрана R-212 у конфігурації, подібній BZ. У лівій колонці показані виміряні топографії для різних прикладених напруг. Права колонка показує одночасно виявлені локальні протонні струми. Червоне позначення вказує на дуже низькі локальні протонні струми. 88
95 5 СИСТЕМАТИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ R ct NLR el C dl Рисунок 5.20: Еквівалентна схема для підгонки спектрів із рис. різні положення вказують на місцевий вплив: R el/MΩ R ct/MΩ W/GΩ s 1/2 k N/s 1 L/kH C dl/pf 0,5 V положення, 43 3,04 12,3 20 положення, 12 2,70 13,6 15 Співвідношення P1/P2 0,58 1,09 0,38 1,13 0,90 1,3 0,8 В положення 1 65, 47 1,34 13,9 37 положення 2 54, 25 2,84 6,2 16 Співвідношення P1/P2 1,19 1,16 0,21 0,47 2,24 2,3 Точкові контактні вимірювання дають ідентичний результат макроскопічним вимірюванням, оскільки концентрація протона і молекули води формуються приблизно за допомогою напівсферичної дифузії, це не так. Ця система відрізняється через оденгеометрія та результуюче відхилення нелінійного транспорту протона через мембрану суттєво від типового ФК. 96
100 6 РЕЗЮМЕ вимірювань є необхідним, оскільки вони суттєво відрізняються від результатів макроскопічних вимірювань. Крім того, можливі високо просторово вирішені вимірювання у часовій області, а також доступ до сильно просторово розрішених спектрів електрохімічного імпедансу, які можна моделювати та інтерпретувати аналогічно макроскопічним спектрам електрохімічного імпедансу, беручи до уваги особливі властивості EC-AFM. Висока інформативна цінність даних дає можливість поглибленої інтерпретації з просторовою роздільною здатністю 10 нм. Ця вдосконалена технологія є потужним інструментом для кращого розуміння мембрани Nafion R. Оскільки EC-AFM також може бути успішно використаний при дослідженні інших іономерів [64 ], використання цієї методики для дослідження інших іонопровідних матеріалів очевидно. Результати та знання, отримані в цій роботі, були опубліковані у двох наукових статтях [89, 90] та надані науковому співтовариству. Крім того, часткові результати цієї роботи були включені в інші публікації [62, 64]. 100
104 A ДОДАТОК A Додаток A.1 Зображення вимірювальної комірки Рисунок 1.1: Позначене зображення вимірюваної комірки ручної роботи із вбудованою мембраною. Пунктирна посилання вказує на з’єднання нижче. 104
105 A ДОДАТОК A.2 Система подачі газу Рисунок 1.2: Вид системи подачі газу ззаду. 105
106 A ДОДАТОК A.3 Процедура вимірювання LabVIEW Вкладка Контроль рівня виконання Напруга% Напруга 4 DAQ Assistant Вибір сигналів3 Сигнали Графік хвильової форми 100 Дійсні дані Тривалість виходу сигналу Вибір сигналів4 Напруга AI0 AI4 Час1 (s) Сигнали Тривалість виходу сигналу одного циклу Вибір сигналів Сигнали Вихід сигналу Графік сигналу Запис у файл вимірювання Сигнали Ім'я файлу Ім'я файлу Ім'я файлу Час очікування2 (и) Загальна кількість зразків Збереження даних Шлях та ім'я файлу 0,5 Швидкість [S/s] Загальна кількість зразків 10 Напруга AI0 AI4 Дані Вибір сигналів2 Сигнали кількість зразків Вихід сигналу Кількість циклів Швидкість [S/s] Тривалість (и) Напруга 1 Дані зупинки напруги AO Кількість циклів Напруга 1 Напруга AO3 дані Напруга 2 Напруга Напруга AO4 дані DAQ Assistant2 дані Time1 (s) 1000 Time2 (s) 1000 Рисунок 1.3: Огляд структури процедури вимірювань, створеної за допомогою LabView. З розрізнення регістрів у другому сегменті послідовності показано лише справжній регістр, оскільки хибний регістр не містить жодної функції. 106