Вироблення фотоіндукованого h2 з розчину ch3oh-h2o на поверхні ізолятора -

предметів

реферат

У звичайному фотокаталітичному або фотохімічному процесі фотокаталізатор або молекула збуджуються опромінювальним світлом, енергія якого перевищує заборонену смугу (тобто ширину забороненої зони) напівпровідника або енергію переходу збудженого стану молекули, так що виникає реакція. Однак у цій роботі ми виявили, що значна кількість H 2 може утворюватися з розчину CH 3 OH-H 2 O на кварцовій поверхні, використовуючи світло з енергією, що знаходиться далеко за межами електронного поглинання CH 3 OH-H 2 - це розчин O; В принципі, цей процес не повинен проводитися за допомогою звичайного фотокаталізу або фотохімічного процесу. Виробництво Н 2 було додатково підтверджено з використанням лазерів 266 нм та 355 нм як джерел світла. Наша робота показує, що фотоіндуковане виробництво H 2 може відбуватися на поверхнях ізолятора (наприклад, кварцу), які, як правило, вважалися інертними, і надає інформацію про поверхневі властивості ізоляторів.

вступ

Відповідно до звичайної теорії фотокаталізу, якщо енергія падаючого світла більша за ширину забороненої зони напівпровідникового фотокаталізатора (E λ ≥ E g), у зонах провідності та валентності для реакцій відновлення та окислення можуть створюватися електрони та дірки. 1, 2, 3, 4, 5 відповідно. Тим часом фотохімічна реакція - це хімічний процес, спричинений поглинанням фотоенергії. Поглинання світла молекулами призводить до електронно збуджених станів у молекулах. Отже, молекули повинні збуджуватися фотонами з достатньою енергією 6, 7, 8, 9 від HOMO до LUMO. Отже, і фотокаталітичні, і фотохімічні процеси вимагають достатньої енергії, тобто енергії, яка перевищує заборонену смугу (тобто ширину зазору) або енергію переходу збудженого стану.

Молекула CH 3 OH часто використовується як дірочна пастка (реактив для реалізації) при фотокаталітичному виробництві H 2, і ця молекула може захоплювати фотозбуджені отвори напівпровідника, щоб фотогенеровані електрони брали участь у відновленні протонів 3, 4, 5, 10, 11 . Загалом вважалося, що сам CH 3 OH не може сприяти виробництву H 2, оскільки він не поглинає світло від часто використовуваних джерел світла. Майже всі описані фотокаталізатори є матеріалами на основі напівпровідників із відповідною смуговою структурою, але жоден з ізоляторів не може бути використаний для фотокаталітичного генерування водню, оскільки їх смугові проміжки занадто великі, щоб їх збуджували звичайні джерела УФ та видимого світла.

Однак у цій роботі ми виявили, що значна кількість H 2 може утворюватися з розчину CH 3 OH-H 2 O на поверхні ізолятора, використовуючи світло, яке знаходиться далеко за межами електронного діапазону поглинання CH 3 OH. Цей процес не відбувається за допомогою звичайного фотокаталізу або фотохімічного процесу. Падіння світла з довжиною хвилі до 400 нм може навіть спричинити утворення H 2 з розчину CH 3 OH-H 2 O. Коли до реакційного розчину додавали частинки оксиду ізолятора (SiO 2 або Al 2 O 3), на яких осаджувався Pt, вироблення H 2 значно збільшувалось. Дані фотолюмінесценції та ЕПР свідчать про те, що електрони у поверхневих станах ізолятора можуть збуджуватися з валентної смуги ізоляторів (наприклад, кварцу, SiO 2 або Al 2 O 3), і цей процес може бути відповідальним за H 2 - Відповідає за виробництво за допомогою електронно-протонного зв’язку з розчином CH 3 OH-H 2 O.

Результати

Фотоіндуковане виробництво H 2 за допомогою розчину CH 3 OH-H 2 O

Експеримент проводили з використанням типової широко використовуваної установки для оцінки виробництва фотокаталітичного H 2, але без додавання фотокаталізатора. В якості джерела світла використовували Hg-лампу високого тиску; Цей тип джерел зазвичай використовується для оцінки напівпровідникових фотокаталізаторів (рис. S1). Лампа Hg розташована в реакторі таким чином, що світло може потрапляти через розчин CH 3 OH-H 2 O через стінку реактора (рис. 1а та рис. S2). Для того, щоб отримати необхідну площу джерела світла, у фільтруючий шар (виготовлений з кварцу) заповнюють різні світлопоглинаючі розчини для фільтрації світла, поглинаючи певну ділянку світла. Після реакції утворений газ заповнює замкнену систему зі скла і підключається до пристрою газової хроматографії (пристрій ГХ) для аналізу.

вироблення

( a ) Конфігурація реактора, що використовується в експерименті; ( ) фотоіндуковане виробництво H 2 з розчину CH 3 OH-H 2 O без фотокаталізатора при опроміненні світлом; ( c ) залежність концентрації вироблення H 2 від розчину CH 3 OH-H 2 O; ( d ) Залежність рН виробництва Н 2 від розчину CH 3 OH-H 2 O, рН розчину регулювали за допомогою H 2 SO 4 або розчину NaOH (1,0 моль/л). Умова реакції: 500 мл розчину CH 3 OH-H 2 O, концентрація CH 3 OH становила 10 об.% У ( , d ); 450 Вт ртутна лампа високого тиску; В експерименті використовували чистий CH 3 OH (> 99,99%) та чисту воду (18 MΩ H 2 O, отриману із системи очищення води Milli-Q).

На фіг.1b показаний часовий хід отримання H 2 з розчину CH 3 OH-H 2 O при опроміненні світлом. Дивно, але H 2 також був виявлений без додавання звичайного фотокаталізатора. Кількість H 2 збільшувалася лінійно з часом опромінення, а швидкість вироблення H 2 становила приблизно 100 мкл. моль/год; Цей показник наближається до показника, який повідомляється про риформінг метанолу для деяких фотокаталізаторів 3. Потім ми провели довготривалу реакцію, і активність вироблення H 2 могла б бути добре підтримана для опромінення, яке тривало довше 24 годин.

Фотоіндуковане виробництво H 2 при різних довжинах хвиль

Щоб перевірити, який діапазон світла може спричинити вироблення H 2 із розчину CH 3 OH-H 2 O, ми використовували різні розчини для фільтрації короткохвильового світла на довжинах хвиль приблизно 240 нм, 340 нм або 400 нм ( Рисунок S3). Фотоіндуковане виробництво H 2 з розчину CH 3 OH-H 2 O проводилось у зазначеному діапазоні довжин хвиль джерела світла. Як показано в таблиці 1, невелику кількість H 2 можна виявити навіть тоді, коли світло з довжиною хвилі менше 400 нм було заблоковано (запис 2). Однак швидкість виробництва Н 2 може зрости приблизно до 2% від усього спектру, якщо опромінювальне світло довше 340 нм (запис 3). Це значення може зрости до 10%, якщо світло опромінення перевищує 300 нм (рис. S4 та № 4). Швидкість вироблення H 2 була додатково збільшена до рівня, порівнянного з рівнем у всьому спектрі, коли опромінювальне світло було довше 240 нм, оскільки для Hg-лампи немає видимого піку світла коротшого ніж 240 нм (записи 1 і 5).

Для підтвердження ролі довжини світлової хвилі у виробництві H 2, лампа Xe (300 Вт) була використана для заміни лампи Hg як джерела світла. Спектр випромінювання лампи Xe показує безперервний спектр від 300 нм до видимого діапазону, особливо без піків на довжинах хвиль нижче 300 нм (рис. S5). Результат показує, що після реакції 12 годин спостерігається лише слід H 2, що показує, що світло вище 300 нм вносить незначний внесок у виробництво H 2. Різниця між Xe та Hg-лампою в основному полягає в діапазоні УФ нижче 300 нм. Порівняння виробництва H 2 двох різних джерел світла показує, що H 2 в основному походить від розчину CH 3 OH-H 2 O При використанні світла генерується від 240 до 300 нм. Усі результати чітко показують, що H 2 також може бути отриманий з розчину CH 3 OH-H 2 O без звичайного фотокаталізатора. Для подальшого вивчення походження та механізму утворення Н 2 необхідно розглянути кілька можливих факторів. Контрольовані експерименти проводили наступним чином.

обговорення

Механічно-хімічний процес перетворення енергії зміг генерувати H 2 і O 2 у фотокаталітичній системі підрахунку, коли механічне перемішування застосовувалось у присутності деяких оксидів металів 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. Спочатку досліджували порожній тест з механічним перемішуванням за тих самих умов, що і для фотоіндукованого виробництва H 2. Результат показав, що H 2 не було виявлено навіть після випробування, що тривало більше 24 годин, так що за допомогою цього експерименту можна було виключити внесок механіко-хімічного енергетичного процесу.

поверхні

Спектр випромінювання Hg-лампи характеризувався комерційним спектрорадіометром (AvaSolar).

вироблення

( a ) Схема реактора двох видів опромінення з різних напрямків, бічного опромінення та опромінення головки; ( ) Фотоіндуковане генерування Н 2 при опроміненні двох різних лазерів (266 нм та 355 нм); ( c ) Порівняння фотоіндукованої продукції Н 2 за двома типами опромінення; ( d ) Фотоіндуковане покоління H 2 при опроміненні лазером 355 нм при різних потужностях лазера. Умова реакції: 100 мл розчину CH 3 OH-H 2 O (50% CH 3 OH), час опромінення: 2 год. Спочатку систему відсмоктували і насичували Ar, а потім опромінювали лазерами 266 нм і 355 нм. Як джерело збудження був використаний лазер Nd: YAG лазером 355 нм, а лазер 266 нм - з подвійною частотою лазера DPSS 532 Model 200 532 нм. Генерований Н 2 видаляли за допомогою інжектора та аналізували за допомогою ГХ.

Для демонстрації впливу поверхні розділу між кварцовим вікном та розчином CH 3 OH-H 2 O на вироблення H 2 було проведено два типи опромінення з різних напрямків (бічне опромінення та верхнє опромінення) за допомогою 266 та 355 -нм-лазер (рис. 3д). Результат показує, що генерація H 2 з використанням бічного опромінення була набагато вищою, ніж генерація опромінення голови. Усі вищезазначені результати показують, що межа розділу між поверхнею кварцу та розчином відіграє важливу роль у фотоіндукованому виробництві H 2 із розчину CH 3 OH-H 2 O. Оскільки розчин CH 3 OH-H 2 O не виявляв електронного поглинання ні при 266 нм, ні при 355 нм, ми можемо зробити висновок, що виробництво H 2 не походить від звичайного фотохімічного процесу розкладання CH 3 OH.

розчину

( a ) Спектри фотолюмінесценції кварцового реактора та порошків кварцового піску при збудженні лазерами 266 нм та 325 нм. ( ) ЕПР-спектри частинок кварцового піску з або без обробки різними поглиначами електронів. ( c ) Фотоіндуковане виробництво H 2 з додаванням частинок ізолятора (SiO 2 або Al 2 O 3) до розчину CH 3 OH-H 2 O. ( d ) Час виробництва фотоіндукованого H 2 у ( c ). Умова реакції: До розчину додали 5,0 г частинок ізолятора, на початковій стадії реакції методом фотоосадження in situ наносили 0,05% від маси Pt, 500 мл розчину CH 3 OH-H 2 O (10% CH 3 OH), лампа потужністю 450 Вт Hg була використана як джерело світла внутрішнього опромінення.

Результат означає, що виробництво H 2 відбувається на межі розділу між поверхнями ізолятора (наприклад, кварцу) та розчином CH 3 OH-H 2 O. За винятком виробництва H 2, ми аналізували продукти в рідкій фазі, і HCHO виявляли після фотоіндукованої реакції виробництва H 2. Як H 2, так і HCHO виявляли у стехіометричному співвідношенні та збільшувались із часом реакції. Таким чином, всю реакцію можна узагальнити в наступних рівняннях (1-3).

На підставі вищезазначених результатів та обговорення, поверхневі стани ізоляторів, розташованих між забороненою зоною, можуть діяти як акцептори електронів, які можуть сприяти утворенню H 2 у розчині CH 3 OH-H 2 O, навіть за відсутності звичайного Фотокаталізатор. Цей можливий механізм має сенс, оскільки подібний механізм повідомляється у фотокаталізаторі, відповідальному за УФ-світло, Nb 2 O 5 (Напр. = 3,2 еВ), який може збуджуватися видимим світлом, коли донорський рівень надходить від N. Орбітала 2p складалася з введених 34, 35, 36 .

Підводячи підсумок, ми виявили, що H 2 може генеруватися з водного розчину CH 3 OH-H 2 O на поверхні ізолятора (наприклад, кварцу, SiO 2 або Al 2 O 3), використовуючи світло, яке знаходиться далеко за межами електронне поглинання CH 3 лежить у розчині OH-H 2 O, і цей процес не відбувається за допомогою звичайного фотокаталізу або фотохімічного процесу. Ця робота показує, що фотоіндуковане виробництво H 2 може відбуватися на поверхнях ізолятора (наприклад, на кварці), які зазвичай вважаються інертними, і надає інформацію про поверхневі властивості ізоляторів.

Методи

Оцінка виробництва H 2

Оцінка виробництва H 2 подібна до широко використовуваної оцінки фотокаталітичного розщеплення води. Це було здійснено в закритій системі циркуляції та евакуації газу за допомогою Hg-лампи високого тиску потужністю 450 Вт (Ushio-UM452). В якості реагенту для реакції використовували 500 мл CH 3 OH-H 2 O (10% CH 3 OH, 90% H 2 O). Для експерименту використовували чистий CH 3 OH (> 99,99%) та чистий H 2 O (18 МОм) у напівпровідниковій якості, отриманий із системи очищення води Milli-Q. Перед опроміненням реакційну систему ретельно дегазували евакуацією, щоб вигнати повітря всередину. Кількість виділених H 2 та O 2 визначали за допомогою газового хроматографа (Agilent, GC-7890, TCD, Ar носій). Аналітично чистий SiO & sub2; - і Al & sub2; О? - Частинки закуповували у компанії «Тяньцзінь Кеміу хімічний реагент», зразки 5,0 г подрібнювали 12-годинним кульовим розмелюванням для реакції, 0,05 мас.% Pt осаджували методами in situ фотоосадження на початковій стадії реакції.

характеристика

Спектр випромінювання Hg-лампи характеризувався комерційним спектрорадіометром AvaSolar (серійний номер: S1101239U1, решітка: UA, 200-1100 нм. Опція: щілина-50, OSC-UA. Програмне забезпечення: повне випромінювання AvaSolar Avasoft). Поглинання різних розчинів збирали на спектрофотометрі UV-Vis (JASCO V-650). Швидкість сканування становить 100 нм/хв, діапазон сканування - від 200 до 600 нм. Спектри фотолюмінесценції проводили на флуоресцентному спектрометрі FLS920 (Edinburgh Instruments). Лазер на 266 нм отримує подвійну частоту лазера DPSS 532 Model 200 532 нм, а в якості джерела збудження використовували лазерну лінію на 325 нм He-Cd-лазера. Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) реєстрували на спектрометрі Brucker EPR A200. Налаштування для спектрометра EPR були наступними: півзахист, 3486, 70 G; Ширина хитання 100 Г; Мікрохвильова частота 9,82 ГГц; Частота модуляції 200 кГц; Потужність 20,00 мВт. Магнітні параметри виявлених радикалів були отримані в результаті безпосереднього вимірювання магнітного поля та мікрохвильової частоти.

$ config [ads_text16] не знайдено

Додаткова інформація

Як цитувати цю статтю: Li, R. та ін. Фотоіндуковане виробництво H 2 з розчину CH 3 OH-H 2 O на поверхні ізолятора. Наук. Респ. 5, 13475; doi: 10, 1038/srep13475 (2015).

Додаткова інформація

Файли PDF

Додаткова інформація

Зауваження

Надсилаючи коментар, ви погоджуєтесь з нашими умовами використання та правилами спільноти. Якщо ви виявите щось образливе або не відповідає нашим умовам чи інструкціям, позначте це як неприйнятне.