2. Іони в розчинах електролітів
Документи
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Іони Позитивно заряджені частинки або
негативний, що сприяє транспортуванню електроенергії
1884 Арреній виявляє існування іонів за допомогою провідних вимірювань
Лауреат Нобелівської премії з хімії 1903 р. За теорію електролітичної дисоціації
Сванте Арреніус (1859-1927)
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Повністю дисоційовані електроліти
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Іонофори дисоціюють на іони в
Іоногени дисоціюють на іони в
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Взаємодія в розчинах електролітів
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Взаємодія іонів з розчинником в розчинах електролітів іони оточені
молекули розчинника, а взаємодії іон-розчинник, а також іон-іонні взаємодії відповідають за відхилення від ідеальності
Теорії взаємодії іон-розчинник базуються на декількох типах моделей: одні, що структурують власну структуру розчинника, та інші, що розглядають цю структуру.
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Уявний термодинамічний цикл
жорстка куля, що має радіус завдання zie0,
розчинник - середньо-безперервний, структурований,
мають постійні диелектричні Ds.
Вимірювання іонних взаємодій-
розчинником вважається зміна ентальпії вивільнення, яка супроводжує явище сольватації, визначена
перенесення іонів з вакууму розчинникомGI, S
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
(1) вакуумний розряд іона (2) переносять у розчин
(3) відновлення заряду іона в розчиннику (4) повернення іона у вакуумі
Сума робіт, виконаних на 4 етапах, дорівнює нулю (за принципом
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Розрахунок енергії взаємодії іон-розчинник
(1) Робота розряду іона у вакуумі, що має завдання zie0, дорівнює роботі навантаження зі зміненим знаком:
(2) W2 = 0 (виділений вид не взаємодіє електрично з розчинником)
(3) Робота з завантаженням розчинника W3 =
(4) W4 = -gI, S, враховуючи протилежний напрямок етапу 4 щодо визначення реакції реакції сольватації. З W1 + W2 + W3 + W4 = 0 результатів
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Розрахунок ентропії та розчиненої ентальпії
Відповідно до стосунків Гіббса-Гельмгольца,
і тому, що: -SI, S = результати як:
по відношенню до температури отримуємо:
SI, S = ентропія сольватації
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Отримання експериментальних значень Експериментально можна визначити лише ентальпію
розчинення sri, HSa, H2O, так складання
іони (катіони аніонів), що складають електроліт
Визначити внесок окремих іонів, бінарної солі, в якій кристалографічні промені
складові іони повинні бути рівними. Він близький до цієї умови в хорошому наближенні KF, де rK + = 1,33 irF- = 1,36 .
Знаючи ентальпії сольватації іонів K + та F- (рівну та з половиною ентальпії сольвації KF), ми можемо побудувати з близького до близького, таблицю з ентальпіями
сольватація всіх іонів шляхом порівняння ентальпій гідратації деяких пар солей, що мають спільний аніон.
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Розрахунок ентальпії сольватації HSa, SIoni в
Відповідно до принципу енергозбереження, отримані таким чином HSa, S = Hd - HrValuesHSa, S поділяються на окремі внески та слугують даними порівняння з розрахунковими
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Вільні та зволожуючі ентальпії деяких іонів
Li + 0,60 -273,2 -277,7 -146,3Na + 0,95 -172,6 -175,5 -118,9K + 1,33 -123,2 -125,3 -98,9Rb + 1,48 - 110,8 -113,1 -93,8Cs + 1,69 -97,0 -98,6 -88,0F- 1,36 -120,5 -122,6 -98,9
Cl- 1,81 -90,6 -92,1 -64,9Br- 1,95 -84,1 -85,5 -58,4I- 2,16 -75,9 -77,2 -48,6
Іон r i (A0) O 2G Розраховано експериментально
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Протистояння теорії експерименту
Значення, розраховані для HI, S та GI, S, відтворюють порядок величин експериментальних значень, але перевищують їх, в деяких
випадків, із понад 50%. експериментальні значення HI, S ні
змінюється лінійно з r-l, як вимагає вираз HI, S
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Джерела невідповідностей Розрахунок проводиться з кристалографічним радіусом з часом
які в розчині іони сольватировани і, очевидно, радіус
сольвату явно перевищує кристалографічний радіус та іон корекції Латімера (+ 0,85 для катіонів та + 0,10 для аніонів)
Використовуючи об'ємне значення діелектричної проникності розчинника. Насправді, поблизу іона, через напружене поле, яке він чинить, DS приймає вищі значення (більш ніж на порядок), ніж значення
відповідає чистому розчиннику (при ап
Правильна структура розчинника не враховувалась
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Теорії, що враховують структуру розчинника
Оскільки в молекулі води центри позитивних і негативних зарядів не збігаються, вона має постійний дипольний момент 1,85 D (Дебая = 3336 10-30
см). Існування пар електронів і протонів, що беруть участь, пояснює асоціацію молекул води водневими зв’язками; молекулярні асоціати утворюються з групами з 4 молекул води, розподілених у тетраедричній симетрії, навколо центральної молекули.
Середня енергія водневого зв'язку становить
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Структура води навколо іона Берналі Фаулер (1933)
Близькість іонів та молекул води заснована на іон-дипольних взаємодіях, які також зумовлюють орієнтацію молекул.
зона А сольватації (гідратації) поблизу іона: орієнтація молекул води інтенсивніше чинить опір тенденціям деструктуризації води
зона B, на більших відстанях (кілька молекулярних діаметрів): пріоритет віддається іонно-дипольним силам та силам тетраедричного впорядкування молекул води.
За межами рівня В лише сили В
самовпорядкування молекул розчинника.
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Будова води навколо іона
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
кавітаткавітатен + 1n + 1молекуламолекулагрупатегрупат
молекула розчинника + 1 молекула розчинника, у вакуумі
Порівняйте кількість водневих зв’язків, які руйнуються і утворюються, коли іон видаляється або вводиться у розчинник, відповідно.
13.08.2019 2. Іони в розчинах електролітів
Розрахунок ентальпії гідратації І енергетичного обміну, пов'язаного з вилученням а