PDF Як російський хімік Димитрій Іванович - Завантажити безкоштовно PDF

Короткий опис

1 ЯДЕРНА ФІЗИКА Місце для важковаговиків Слідкуйте за надважкими елементами з їх хімічними властивостями .

Опис

Місце для важковаговиків Чи надмірно важкі елементи за своїми хімічними властивостями вписуються в місця, відведені для них у таблиці Менделєєва? Маттіас Череп та Андреас Тюрлер

Як і сучасні алхіміки, дослідники протягом останніх десятиліть неодноразово додавали нові елементи до періодичної системи. Хоча експерименти завжди містять щонайбільше один атом надважкого елемента, який розпадається протягом секунд, вдалося створити та дослідити хімічні сполуки.

Ba La * Hf 57 72 Ra Ac + Rf

Трансактиніди = надважкі елементи Th

- зазвичай α-розпад з характерною α-енергією або більш неспецифічний спонтанний поділ. За останні 50 років періодична система неодноразово зростала, головним чином за допомогою методів ядерної фізики [3]. Сьогодні він включає всі елементи від водню до елемента 118, за винятком елемента 117 [4] (рис. 1). При тривалих процедурах Міжнародний союз чистої та прикладної фізики (IUPAP) та Міжнародний союз чистої та прикладної хімії (IUPAC) мають лише офіційно визнані елементи до атомного числа 112, як виявлено. Так звані Трансактинідени слідують за Lawrencium (Lr, Z = 103). Починаючи з елемента 104, рутерфордію (Rf), це Дубній (Db), Морський бор-

Рис. 1 Періодична система елементів із надважкими елементами.

1) Сіборг ввів у періодичну таблицю поняття актиноїдів (нім. Actinoiden або Actiniden).

Починаючи з рутерфордію і далі з атомним номером 104 можна говорити про надважкі елементи. Експерименти з трансактинідами показують, що хімічна поведінка може значно відрізнятися від того, що дала б проста екстраполяція в межах групи періодичної системи. Оскільки релятивістські ефекти зростають із збільшенням квадрата атомного числа, вони грають особливо виражену роль із надважкими елементами. Вражаюче, навіть можна робити прогнози щодо макроскопічних властивостей HsO4 без хіміка, який коли-небудь мав будь-які передбачувані кількості цієї речовини в лабораторії.

Журнал Physik 8 (2009) No6

Лікар. Маттіас Череп, ядерна хімія, Центр досліджень важких іонів ГСІ Гельмгольца, ГмбХ, Planckstr. 1, 64291 Дармштадт; Професор доктор Андреас Тюрлер, Інститут радіохімії Мюнхенського технічного університету, WaltherMeissner-Str. 3, 85748 Гархінг

ОГЛЯД 121 120 119 118 294 0,89 мс

116 290 116 291 116 292 116 293 7.1 мс 18 мс 18 мс 61 мс

116 115 287 115 288 32 мс 87 мс

114 286 114 287 114 288 114 289 0,13 с 0,48 с 0,80 с 2,6 с

113 Рис. 2 Нуклідна карта трансактинідів (Z ≥ 104), нанесена вертикально атомний номер і горизонтально нейтронне число. Аналогічно карті нуклідів Карлсруе [5], жовтий означає α-розпад (викид ядра He), помаранчевий - для захоплення електронів, зелений - для спонтанного поділу. Червоні лінії позначають стручки. Інтенсивність синього кольору вказує на міцність стабілізації оболонки, цифри вказують на період напіввиведення.

Ds 269 Ds 270 Ds 271 179 мс 0,10 мс 56 мс

Hs 264 Hs 265 Hs 266 Hs 267 Hs 269 Hs 270 Hs 271 270 0.45ms 0.8 2.0 2.3 ms 50 ms 9.7 23 s 2-7 4s 10ss 2-7 ms ms Bh 260 Bh 261 Bh 262 Bh 264 Bh 265 Bh 266 Bh 267 Bh 270 Bh 271 Bh 272 35 ms 11,8 ms 102 8,0 0,97 s 0,94 s 1,1 s 17 s 61 s 9,8 s ms ms Sg 258 Sg 259 Sg 260 Sg 261 Sg 262 Sg 263 Sg 264 Sg 265 Sg 266 Sg 267 Sg 271 1,3ss 3,6 мс 0,23 с 15 мс 0,3 0,9 37 мс 9 16 359 мс 1,4 хв 1,9 хв 2,9 мс 0,48 ссс Db 256 Db 257 Db 258 Db 259 Db 260 Db 261 Db 262 Db 263 Db 266 Db 267 Db 268 1,5 с 0,8 1,5 4,3 с 0,51 с 1,5 с 1,8 с 34 с 27 с 22 хв 73 хв 29 сс Rf 253 Rf 254 Rf 255 Rf 256 Rf 257 Rf 258 Rf 259 Rf 260 Rf 261 Rf 262 Rf 263 Rf 267 48 мкс 22 мкс 1,64 с 6,2 мс 7,2 4,1 15 мс 2,5 с 21 мс 78 4,2 1,3 год 3 47 2,1 8,3 ссссс мс с

гіум (Sg), борій (Bh), хассій (Hs), мейтнерій (Mt), Дармстадцій (Ds) та рентгеній (Rg). Усі ізотопи цих елементів є радіоактивними і розпадаються через дуже короткий час (рис. 2). Але які з цих елементів заслуговують на присудок надважких? Відповідь на це питання з часом змінювався. Оскільки замикання оболонок «магічними числами» протонів і нейтронів додатково стабілізують ядро, розрахунок моделей оболонки проводився ще в 1960-х роках. В районі навколо елемента 114 вони передбачили острів стабільності з надважкими елементами, який на той час був далеко і який повинен бути оточений глибоким морем ядерної нестабільності.

112 282 112 283 112 284 112 285 0,82 мс 3,8 с 101 мс 34 с Rg 278 Rg 279 Rg 280 0,17 с 0,17 с 3,6 с

113 283 113 284 100 мс 0,48 с

Mt 274 Mt 275 Mt 276 0,45 с 9,7 мс 0,72 с

У березні 1984 р. Готфрід Мюнценберг та його колеги з Товариства досліджень важких іонів у Дармштадті виявили елемент 108. Ставало дедалі зрозумілішим, що одинокого острова не існує, але плоскі піщані береги та рифи становлять міст до цього острова. Сьогодні ми знаємо, що крім острова відносної стабільності навколо Z = 114 (можливо, також Z = 120 або 126) і N = 184, які утворюють стабілізовані оболонкою сферичні ядра, існує ще одна область стабілізованих оболонкою деформованих ядер, центр яких Z = 108 і 2 70 N = 162 для подвійного магічного ядра 10 8 Hs162. Ми знову зустрінемося з цим нуклідом при розгляді хімічних властивостей. При сучасних знаннях чіткої межі немає

СИНТЕЗ НАДТВЕРДЕНИХ ЕЛЕМЕНТІВ Щоб злити снаряд і ядро цілі в нове важке ядро в результаті реакції синтезу, вони повинні наблизитися один до одного, щоб відштовхувальні кулонівські сили позитивно заряджених ядер були подолані, а привабливі ядерні сили стали ефективними. Складене ядро всіх нуклонів снаряда і цілі створюється відповідною швидкістю зіткнення. Однак інші фактори також відіграють важливу роль. Завдяки зміні умов зв’язку в складеному ядрі порівняно із вихідними ядрами виділяється переважно позитивна «внутрішня» енергія. На жаль, цю небажану енергію збудження, яка залежить від обраних партнерів по реакції, не можна зменшити, знизивши енергію снаряда, оскільки реакції синтезу навряд чи відбуваються нижче кулонівського бар'єру. Під час утворення сполучного ядра 274Hs із плавлення

Журнал Physik 8 (2009) No6

Частинки пучка 1 × 1017 на мішені Рис. I Під час злиття 26Mg з 248 Cm створюється збуджене сполучене ядро 274Hs і після випромінювання 26Mg і 248Cm (рис.) Енергія збудження становить 30-50 МеВ і, таким чином, значно вище 7 МеВ Трісковий бар'єр 270Hs. Отже, при охолодженні більшість складених ядер негайно знову втрачаються через розщеплення на два фрагменти (не показано на малюнку). У набагато рідкіших випадках ядро може використовувати свою енергію збудження поступово

1 атом з п'яти нейтронів ядра залишку випаровування 269Hs.

Кожен раз зменшуйте випромінювання нейтронів приблизно на 10 МеВ. Однак, оскільки випромінювання нейтронів конкурує з домінуючим поділом на кожному етапі, бажане ядро залишку випаровування надважкого елемента дуже рідко виходить із складеного ядра. Ймовірність утворення 269Hs з 274Hs становить приблизно 10–9.

Важка вага у воді Завдяки своєму розташуванню в групі 6 періодичної системи, морський борджій повинен поводитися як легші елементи (гомологи) Cr, Mo і W, розташовані над ним. Б. утворюють оксигалогеніди.

Рис. 3 Центральною частиною апарату ARCA є білий блок із двома виступаючими магазинами, кожен з яких містить 20 хроматографічних колон. Пневматичні клапани (червоні балони) контролюють напрямок потоку розчинів. Потрібні фракції розпорошуються на круглі диски Ta і випаровуються гарячим He з кільцеподібної насадки та ІЧ-лампи, так що створюється суха підготовка до вимірювання для α-спектроскопії.

Хроматографія дозволяє це перевірити. Для цього на прискорювачі UNILAC GSI спочатку генерували окремі атоми 265Sg з періодом напіввиведення 16 с, опромінюючи ціль 248 см 22Ne. Вони зупиняються в невеликій наповненій газом камері і приєднуються до кластерів KCl, які літають разом із газом, і транспортують їх до приладу ARCA (Автоматизований пристрій швидкої хімії) [1, 2] (рис. 3). Там суміш азотної кислоти та плавикової кислоти розчиняє скупчення через короткий час збору. Розчин прокачують через дуже маленьку хроматографічну колонку, яка заповнена катіонітом. Попередні випробування показали, що колона "вимиває" (елюює) майже повністю і виключно шестивалентні іони Mo і W протягом десяти секунд, зберігаючи всі інші види. Тому в експерименті Sg зразок для α-спектроскопії готували з елюйованої фракції кожні десять секунд. При 3900 циклічних, однакових поділах кожні 45 с, можна було спостерігати три ланцюги α-α розпаду дочок 265Sg 261Rf та 257 No. Поява Sg у зразку показує аналогію з Mo та W, тобто H. Sg поводиться як типовий

Журнал Physik 8 (2009) No6

Детектор складається з 2 × 36 PIN-діодів

Рис. 4 Для хімічного аналізу HsO4 суміш гелію та кисню в камері зупиняє продукти плавлення та транспортує їх через нагрітий кварцовий капіляр для завершення окислення та утримання нелетких продуктів та аерозольних частинок. HsO4 досягає

Детектор, який відокремлює та відокремлює сполуки, що містяться в газі, відповідно до їх летючості. Кремнієві детектори (PIN-діоди) реєструють радіоактивний розпад відокремлених нуклідів. Час між синтезом і надходженням на детектор становить лише кілька секунд.

Летюча сполука Подібно до легшого гомологічного елемента групи 8, осмію, калій повинен легко перетворюватися з киснем, утворюючи дуже летючу сполуку HsO4. OsO4 - дуже токсична сполука, яка пахне озоном або редькою (грец. Osme: запах), плавиться лише при 40 ° C і кипить при 130 ° C. Це ідеально 38

Журнал Physik 8 (2009) No6

4–6 7–9 10–12 13–15 16–18 19–21 22–24 25–27 28–30 31–33 34–36 Номер детектора

Рис. 5 На цій термохроматограмі сигнал для HsO4 (темно-синій) складається всього з семи, а для OsO4 (світло-блакитний) складається майже з 100 000 подій. Чітко видно

- це різні летючі властивості HsO4 та OsO4. Форму зон поділу можна дуже добре описати за допомогою моделі Монте-Карло (червоні та чорні криві).

Рис. 6 Відомі ізотопи Hassium з періодом напіврозпаду в s, енергіях α-розпаду в MeV та дочірніх нуклідах. Період напіввиведення нуклідів Hs не вимірюється, але оцінюється за енергією α-розпаду.

2) Ця властивість ртуті використовувалася для видобутку золота з Au при видобутку корисних копалин.

R E L AT I V I S T I S C H E E F F E K T E Сильні релятивістські ефекти в хімії надважких елементів, які зростають з квадратом атомного числа в групі періодичної системи, базуються на високих швидкостях електронів (приблизно 60-80% швидкості світла) в околицях цих атомних ядер. На першому кроці це призводить до сильного релятивістського збільшення маси сферичних s і p1/s електронів, рівні енергії яких різко падають, а їх радіуси скорочуються („прямий” релятивістський ефект). Це також стосується хімічно “активних” зовнішніх електронних орбіталей. Отже z. B. 7-е електронна орбіталя в елементі 105 релятивістично стискається на 25% і енергетично стабілізується. Цей ефект призводить до зменшення ядерного заряду-

екрановані, а d і f орбіталі на зовнішніх оболонках дестабілізуються і розширюються ("непрямий" релятивістський ефект). Третім релятивістським ефектом є спін-орбітальне зв’язування та розщеплення рівнів з l> 0 (p, d, f тощо електрони) на стани з j = l ± ½. Кожен із цих трьох ефектів має однаковий порядок величини. Разом вони змушують відносне розташування рівнів енергії та їх просторове розширення в межах групи періодичної системи змінюватися настільки, що хімічні властивості також можуть помітно змінюватися. Але також можливо, що інші ефекти, напр. Ефекти оболонки Б., так що вони компенсуються, і насправді виникають напрочуд подібні властивості.

Журнал Physik 8 (2009) No6

ОГЛЯД від початку релятивістської моделі розрахунків атомів, що елемент 112 міг бути майже таким же інертним і таким же мінливим, як благородний газ, здається, не відповідає дійсності [15]. Однак найсучасніші релятивістські розрахунки щодо взаємодії елемента 112 з Au добре узгоджуються з експериментом [16].

Журнал Physik 8 (2009) No6

АВТОРИ Матіас Череп вивчав хімію в Гіссені та Майнці, а докторську ступінь отримав у Майнці у 1979 році. З 1985 року очолює Робочу групу з ядерної хімії, членом якої є з 1976 року. На додаток до докторських періодів в Лоуренсі Ліверморі та Національній лабораторії Лоуренса Берклі, він провів велику кількість експериментів з ядерної хімії у всьому світі та керував низкою великих міжнародних співпраць у GSI. Його головними науковими інтересами є оптимізація синтезу та розділення надважких елементів, особливо за допомогою автоматизованого хімічного апарату. Андреас Тюрлер навчався у Бернському університеті та докторував у 1989 році. Після трирічної докторантури в Національній лабораторії імені Лоуренса Берклі (разом з Д. Гофманом та Г. Т. Сіборгом) він перейшов до Швейцарського інституту Поля Шеррера (PSI) на посаду наукового співробітника. Після закінчення абіталізації в Берні, він прийняв кафедру радіохімії в Технічному університеті Мюнхена в 2001 році, де займається синтезом нових радіонуклідів для ядерної медицини.