РОЗДІЛ I
РОЗДІЛ I
КАЛОРИФНИЙ МОЖЛИВОСТЬ
Термохімія вивчає здатність молекул накопичувати енергію та обмінюватися з іншими молекулами у фізичних процесах. Він також вивчає виробництво або поглинання енергії під час фізичних та хімічних реакцій. Перш ніж вдаватися до дуже детальних міркувань, необхідно встановити, що таке теплоємність.
Які фактори впливають на здатність молекул зберігати енергію? ?
Як ми визначаємо ці здібності ?
Перші термодинамічні вимірювання розпочалися з вимірювань калориметричної ємності. Ідея полягає у вимірюванні теплоємності хімічних елементів та сполук. Принцип побудови калориметра та його доступність зробили ці вимірювання швидко доступними. Ці результати (першим було майже двісті років) стануть експериментальною основою термодинаміки.
Теплоємність - це кількість теплоти, яка потрібна для підвищення температури речовини на один градус.
Звичайно, накопичення енергії молекулами залежить від кількох факторів, включаючи температуру. Зручним способом відстеження цього накопичення внутрішньої енергії є вимірювання теплової потужності або прихованого тепла. Визначимо дві макроскопічні величини, що представляють собою теплоємність при тиску та при постійному обсязі, а саме CP та CV відповідно. Молярні розміри перевищуються турніком,
| і |
За визначенням, у старій одиничній хімічній системі калорією називали кількість енергії, необхідної для того, щоб дати одному граму води, щоб підвищити її температуру з 14,5 до 15,5 ° C. Іншими словами, теплоємність води при 15 єС становить 1 кал/г. За визначенням (див. Попередній курс термодинаміки):
або ще краще
Теплоємність при постійному тиску, Ср, дорівнює частковій похідній ентальпії відносно температури при постійному тиску. Подібним чином теплоємність при постійному об'ємі, Cv, дорівнює частковій похідній внутрішньої енергії відносно температури при постійному об'ємі.
Кількість тепла, необхідна для підняття ні Отже, моль речовин від температури T 'до температури T' при постійному тиску становить:
| [1,2] |
якщо молярна теплоємність при постійному тиску,
не залежить від Т (постійної) протягом розглядуваного інтервалу температур. Так само,
| [1,3] |
якщо молярна теплоємність при постійному об'ємі, величина
не залежить від T (константи) протягом розглядуваного інтервалу температур. Ми також знаємо, що:
H = E + PV або E = H - PV
| [1,4] |
а - Для твердих речовин та рідин коливання ПВ-продукту з температурою незначне. Отже, в конденсованій фазі теплоємності при постійному обсязі та тиску мають подібні значення:
Закон ДУЛОНГА (1785-1838) і ПЕТІТ (1791-1820) - закон, прийнятий в 1819 році:
Зверніть увагу, що це значення близьке до 3 Р.. З таблиці 1.1 видно, що дійсно закон ДУЛОНГУ та ПЕТІТ застосовується до всіх одноатомних твердих речовин, таких як метали. Однак спостерігається, що для вуглецю та бору мольна теплоємність нижча, ніж передбачена цим законом.
Таблиця 1.1. Молярна теплоємність при постійному тиску деяких твердих речовин
виражене в [Дж/(моль · К)]
Закон НЕЙМАНА та КОПП:
Знову ж таки, таблиця 1.1 показує дію цього закону. Теплоємність сполук, що складаються з двох атомів, повинна бути вдвічі більшою, ніж у металів, тобто 50 Дж моль - 1, триатомних сполук - 75 Дж моль - 1 Закон дотримується порівняно добре, за винятком MgO, SiO2 та Al2O3, для сполук, утворених із легких елементів.
Припускаючи, що в твердому тілі атоми можуть вібрувати навколо положення рівноваги, Ейнштейн XE (1879-1955) виявив зв'язок між цією частотою вібрації ні, одинарна вібрація та теплоємність при постійному обсязі. XE Закон, прийнятий в 1906 році, такий:
У цьому рівнянні h - константа PLANCK, k константа БОЛЬЦМАННА, R - ідеальна газова константа і q = h ні/к .
У 1912 році DEBYE взяв на себе дослідження, проведене Ейнштейном. Він отримав стосунки, які є більш репрезентативними для реальності і, отже, більш задовольняючими. Величина молярної теплоємності твердої речовини приймає такий вигляд:
У цьому рівнянні значення x визначається співвідношенням:
х = h ні м/к = q D
і q D - температура ДЕБІ. Крім того, DEBYE припускає, що тверде тіло може вібрувати з частотами від нуля до максимального значення ні м .
Таблиця 1.2. Температура DEBYE (K) для деяких елементів
Цей закон є складним. Однак молярну теплоємність при постійному обсязі можна розрахувати за будь-якої температури за умови, що q D відома про характерну температуру речовини. q D ще називають температурою ДЕБІЕ речовини. При низькій температурі цей закон DEBYE може бути спрощений. Якщо температура T менша, ніж температура DEBYE, T q D:
| [1,6] |
При високій температурі, коли температура T набагато перевищує температуру DEBYE, молярна теплоємність при постійному обсязі прагне до значення 3 R, де R - ідеальна газова постійна.
Таблиця 1.3. Закон DEBYE та молярні теплоємності (кал/моль), що спостерігаються для алюмінію
Спостережувані відхилення від закону DULONG та PETIT для легких елементів знаходять тут своє пояснення. Насправді легкі сполуки мають теплоємність, яка досягає лише 25 Дж/моль/К при високих температурах. На рисунку 1.1 показано збільшення значень теплоємності для міді та вуглецю. У той час як при 300 K мідь вже має теплоємність 24 Дж/моль/K, вуглець досягає цього значення лише близько 1500 K. При високій температурі, коли температура зразка набагато вища, ніж температура DEBYE, T >> q, мольна теплоємність при постійному обсязі в 3 рази перевищує ідеальну газову константу.
Малюнок 1.1. Зміна молярної теплоємності при постійному обсязі
для вуглецю та твердої міді.
Таблиця 1.4. Характерні температури ДЕБІ для деяких молекул
б) Для ідеальних газів:
Наступна таблиця дозволяє перевірити це відношення.
Таблиця 1.5. Значення молярних теплоємностей [Дж/(моль · К)]
для деяких газів від 15 до 25 єС
* Примітка: R = 8,314 Дж/(моль К).
Ми вже бачили в курсі хімії-фізики, що мольна теплоємність в 1,5 рази перевищує значення ідеальної газової константи. Це співвідношення справедливо у випадку одноатомних газів, єдиними ступенями свободи яких є ступені перекладу відповідно до кожної з трьох осей тригранного Ox, Oy та Oz. Замінивши в рівнянні [1.7], отримуємо:
Співвідношення ізобаричної та ізохорної молярних теплоємностей називається ізоцентровим коефіцієнтом g. Для двоатомного газу до трьох ступенів свободи перекладу необхідно додати два ступені свободи обертання. Дійсно, якщо молекула розташована на осі Ox, вона може обертатися на собі навколо двох осей, перпендикулярних осі молекули. В такому разі,
Дійсно, принцип розподілу енергії передбачає, що при температурі T доступна кількість 1/2 RT енергії на ступінь свободи. Тому,
Нелінійні газоподібні молекули можуть обертатися на собі вздовж усіх трьох осей. Наявна енергія зараз становить 3RT. Ізентропне відношення стає:
З таблиці 1.5 видно, що дійсно числові значення молярних теплоємностей при постійному об’ємі для одноатомних, двоатомних та деяких інших газів добре відповідають зазначеним вище значенням. Те саме стосується співвідношень теплоємностей при тиску та при постійному обсязі. Є також відмінності. У деяких випадках додаються вібраційні рухи, що ускладнює спостережувані результати.
Малюнок 1.2. Зміна CV з температурою для реального газу.
Насправді для газу теплоємність при постійному обсязі сильно змінюється залежно від температури (рис. 1.2). Якщо газ накопичується легко, тобто при низькій температурі кінетичної енергії, його потрібно довести до більш високої температури, щоб накопичувати енергію у своєму обертовому резервуарі. Це можна робити при кімнатній температурі. Рівень збудженої вібраційної енергії зазвичай досягає лише понад 1000 єС.
у газі співвідношення молярних теплоємностей є безпосередньо доступним. Дійсно, швидкість звуку, u, в газі пов'язане з цим відношенням за законом Ньютона. Для ідеального газу це співвідношення таке:
Для справжнього газу:
У цьому виразі співвідношення (dP/d r) T являє собою зміну тиску як функцію щільності при постійній температурі.
Тут слід пам’ятати визначення калорії, теплової одиниці, яку раніше використовували фізичні хіміки. Калорія - це енергія, необхідна для нагрівання одного грама води при температурі від 14,5 до 15,5 ° C. Механічний калорійний еквівалент становить 4,18 джоуля.
3. Вплив температури на теплоємності
Ми можемо, не сумніваючись, і ми вже бачили це на малюнку 1.1, теплоємності сполуки змінюються залежно від температури: Cp = f (T) і Cv = f (Т). Те саме, звичайно, у випадку з молярними розмірами. Ми знаємо, як теоретично обчислити ці значення (див., Наприклад, курс статистичної механіки). Історично, оскільки вимірювання теплової потужності було легко доступним і вимірюваним калориметрією, вони скоріше вимірювались. Ці дані містяться, наприклад, у "Довіднику з хімії" у вигляді коефіцієнтів, застосовних до формул типу
У наступних двох таблицях наведено приклади цих значень.
Таблиця 1.6a. Варіації молярної теплоємності при постійному тиску з температурою деяких молекул:
| = a '+ b' T + c 'T 2 + d' T 3 (кал. К - 1 моль - 1) |
| Газоподібні молекули | Температура (K) | в | b '(Ч 10 3 ) | c '' (Ч10 7 ) | d '(Ч 10 9 ) |
| Гідроген | 300-2500 | + 6,62 | + 0,81 | ||
| O2 (g), N2 (g) | 300-2500 | + 6.76 | + 0,606 | + 1.3 | |
| Вуглець (графіт) | 300-1400 | + 2,67 | + 2.617 | - 1.169 | |
| Окис вуглецю | 300-2500 | + 6.60 | + 1.20 | ||
| Вуглекислий газ | 300-1500 | + 5.166 | + 15.177 | - 95,78 | + 2.26 |
| Вода | 300-1500 | + 7.219 | + 2.374 | + 2,67 | |
| Аміак | 300-1000 | + 6.189 | + 7,887 | - 7.28 | |
| Метан | 300-1500 | + 3,422 | + 17.845 | - 41,65 | |
| Сірчистий водень | 300-1800 | + 6,955 | + 3675 | + 7.40 | - 0,585 |
| Посилання: Maron, S. H. та C. F. Prutton, Принципи фізичної хімії, 4-е вид., MacMillan Co., Нью-Йорк, 1967. | |||||
Таблиця 1.6b. Варіації молярної теплоємності при постійному тиску з температурою деяких молекул:
| = a + b T + c T - 2 |
| Молекули | в J K - 1 Мол - 1 | б (Ч 10 3) J K - 2 моль - 1 | c (Ч10 - 5) J K моль - 1 |
| Він, Не, Ар, Кр | + 20,79 | 0 | 0 |
| Водень (г) | + 27.28 | + 3.26 | + 0,50 |
| Кисень (г) | + 29,96 | + 4.18 | - 1,67 |
| Азот (г) | + 28,58 | + 3.76 | - 0,50 |
| C (графіт) | + 16,86 | + 4.77 | - 8.54 |
| S (g) | + 22.01 | - 0,42 | + 1,51 |
| S2 (г) | + 36,48 | + 0,67 | - 3.76 |
| CO (г) | + 28.41 | + 4.10 | - 0,46 |
| CO2 (г) | + 44,22 | + 8,79 | - 8,62 |
| H2O (г) | + 30.54 | + 10.29 | 0 |
| NH3 (г) | + 29,75 | + 25.10 | - 1,55 |
| СН4 (г) | + 23,64 | + 47,86 | - 1, 92 |
| Джерело: Термодинаміка, 2-е вид., McGraw-Hill Book Co., Нью-Йорк, 1961. | |||
Малюнок 1.3. Коливання теплоємності заліза з температурою.
4. Приховані нагрівання фазової зміни
Це енергія, необхідна сполуці для зміни фази без зміни температури. Наприклад, енергія, необхідна для фазових змін води:
плавлення: 80 кал · г - 1 або 334,4 Дж/г; випаровування: 537 кал. - 1 або 2245 Дж/г.
Звідси випливає, що прихована теплота затвердіння становить - 80 кал · г - 1 (або - 6020 Дж · моль - 1). Слід зазначити, що ці фазові зміни відбуваються без зміни температури. Ми також повинні змінити теплоємність, яка виражається в кал · г - 1 · градус - 1 або в Дж · моль - 1 · градус - 1. Пізніше буде показано, що ці приховані нагрівання фазової зміни можна отримати за допомогою закону КЛАПЕЙРОН:
У цій рівності Р і Т - тиск і температура, для яких обидві фази співіснують, L1,2 являє собою приховане тепло, завдяки чому з'єднання може перейти з фази 1 у фазу 2, залишаючись при температурі зміни фази Т.
представляють молярні обсяги речовини в кожній з двох фаз. Зрозуміло, що прихована теплота зміни фази, L1,2, є поняттям, подібним до ентальпії зміни фази, D Hvap, наприклад.
Таблиця 1.7. Деяка молярна прихована теплота зміни фази