Трубчаста самозбірка ковалентних органічних мереж - Gole - 2018 - Міжнародне видання Angewandte Chemie
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Людвіга Максиміліана, Мюнхен, факультет хімії та фармації та Центр нанонаук, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Людвіга Максиміліана, Мюнхен, факультет хімії та фармації та Центр нанонаук, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Німеччина
Університет Людвіга Максиміліана, Мюнхен, факультет хімії та фармації та Центр нанонаук, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Людвіга Максиміліана, Мюнхен, факультет хімії та фармації та Центр нанонаук, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Людвіга Максиміліана, Мюнхен, факультет хімії та фармації та Центр нанонаук, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Німеччина
Університет Людвіга Максиміліана, Мюнхен, факультет хімії та фармації та Центр нанонаук, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Мюнхен, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Університет Вюрцбурга, Інститут органічної хімії, Ам Хуланд, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Центр хімії наносистем і Баварський полімерний інститут, BPI, Теодор-Бовері-Вег, 97074 Вюрцбург, Німеччина
Анотація
Скручені COF: Тетрафенілпорфірини та дикетопірролопіроли були інтегровані в ковалентні органічні мережі як функціональні компоненти барвника через оборотні імінові конденсації. Після утворення ці кристалічні полімери спонтанно агрегуються в порожнисті мікротрубочкові надбудови.
Анотація
Незважаючи на значний прогрес у синтезі ковалентних органічних мереж (COF), точна конструкція нано- та мікроструктур, що не містять шаблонів, для цих матеріалів досі повідомляється лише епізодично. У пошуку пористих матеріалів, що містять барвники, була виявлена нова спряжена мережа, DPP-TAPP-COF, шляхом оборотної імінової конденсації між 5,10,15,20 - тетракіс (4 - амінофеніл) порфірином (TAPP) і дикетопірролопірролдіальдегід (DPP) синтезуються, що збільшує поглинання до λ= 800 нм. Дивно, але для цього COF спостерігалося спонтанне агрегування до порожнистих мікротрубок із зовнішнім та внутрішнім діаметром d≈300 та 90 нм. Детальні механістичні дослідження показали, що спочатку утворюються шароподібні агломерати, які з часом перетворюються на трубчасті мікроструктури.
Виробництво певних наноструктурних надбудов було головним досягненням в надмолекулярній хімії в останні роки. 1 Однак для точного контролю функції та властивостей матеріалу молекулярну організацію, як правило, доводиться здійснювати в ще більших масштабах, наприклад B. за шкалою мкм. 2 У природних системах функції часто виникають внаслідок визначених мікроструктур, які генеруються за допомогою білкової біомінералізації. 3 Цілеспрямоване виготовлення штучних мікроструктур знизу вгору суттєво покращить розуміння відносин структура - властивість, але все ще дуже важко усвідомити.
Тут ми повідомляємо про синтез мережі DPP-TAPP-COF, який складається з субодиниць дикетопіролопіролу (DPP) та тетрафенілпорфірину. Цей іміновий COF утворює унікальні мікротрубочкові надбудови з рівномірними діаметрами та визначеними порожнинами, що, наскільки нам відомо, робить його першим прикладом самозбірки мікротрубочкових COF матеріалів знизу вгору (рис.
а) Синтез і б) постульований механізм мікротрубочкового самозбірки DPP-TAPP-COF.
У пошуках барвників, що містять COF, ми досліджували реакцію 5,10,15,20 - тетракіс (4 - амінофеніл) порфірину (TAPP) 16 і похідне діальдегіду DPP-1 органічного напівпровідника DPP 17 із солюбілізуючими етилегексильними бічними ланцюгами. Після каталізованої AcOH сольвотермічної реакції в -BuOH/мезитилен (3: 1) протягом п’яти днів при 120 ° C отримували мікрокристалічний осад. Промивання безводним ТГФ і ацетоном і сушка у високому вакуумі призвели до виділення темно-фіолетового DPP-TAPP-COF (Малюнок 1 а) з виходом 53%. Примітно, що навіть мінімальні відхилення від цих оптимізованих умов реакції призвели до ексклюзивного утворення аморфних продуктів (див. Таблицю S1 в супровідній інформації).
Сканування (SEM) та зображення просвічуючої електронної мікроскопії (TEM) показали це DPP-TAPP-COF переважно розташовані у визначених мікротрубочкових надбудовах довжиною до 20 мкм (рисунок 2). Більшість з цих мікропробірок об'єднано у більші пучки, але в деяких випадках також можна спостерігати ізольовані пробірки, які, ймовірно, були створені механічним розділенням в ультразвукових умовах підготовки зразка. Енергетично-дисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDX) у різних положеннях на різних пробірках виявила однорідний атомний склад, що свідчить про утворення однорідного композиційного матеріалу (рис. S10). Зображення SEM та скануюча електронна мікроскопія (RTEM) (малюнок 2 b, e) чітко показали порожнисту структуру та надзвичайно гладку поверхню пробірок. Статистична оцінка дала середні значення d= (303 ± 38) та (87 ± 21) нм для зовнішнього та внутрішнього діаметрів (Рисунок 2f), що представляє товщину стінки d= (105 ± 9) нм (рис. S23). Зображення TEM з високою роздільною здатністю (рис. 2 г) виявляють періодичну ромбоподібну мережу з розмірами доменів в діапазоні d= 20-30 нм.
a), b) SEM та c) TEM-зображення DPP-TAPP-COFМікротрубки; г) ТЕМ-зображення з високою роздільною здатністю зовні мікротрубки, що виявляє кристалічні домени; e) RTEM зображення однієї мікротрубки, що показує внутрішню порожнину; f) статистичний розподіл внутрішнього та зовнішнього діаметрів труб.
а) Порошкові рентгенівські дифрактограми для DPP-TAPP-COF: Експеримент (червоний), уточнення Полі (чорний), імітація (зелений) та графік різниці (синій). б) Імітована елементарна комірка для моноклінної кристалічної системи в космічній групі C.2 /м. в) Модельний зв’язок М-1. Твердотільні спектри 13 C CP MAS ЯМР для d) DPP-TAPP-COF і д) М-1. f) Спектр ЯМР 13 C (CDCl3, 400 МГц, RT) для М-1.
Вимірювання сорбції N2 проводили після активації матеріалу протягом дванадцяти годин при підвищеній температурі у високому вакуумі. Отримана ізотерма сорбції (рис. S9) та розрахована площа поверхні BET 139 м 2 г −1 свідчать про відносно низьке поглинання N2, що ми пов’язуємо з розподіленим укладанням шарів і головним чином за закупорювання порової системи стерично вимогливими бічними ланцюгами.
Спектр поглинання для М-1 відповідає майже сумі спектрів NH2-ТЕС і DPP-1, за винятком невеликого збільшення поглинання для діапазонів Q λ= 590 та 650 нм (рисунок 4 а). Стеричні взаємодії фенільних кілець з порфіриновим ядром, ймовірно, призводять до значного скручування і, як наслідок, кон'югації з низьким π. Спектроскопія дифузного відбиття DPP-TAPP-COF проте показав чіткий зсув максимуму поглинання у бік λ= 670 нм (рис. 4, б), що можна пояснити планарізацією π-системи та вираженою агрегацією окремих шарів у COF. 16b Крім того, відносний коефіцієнт інтенсивності між смугами Q і Сорета збільшується з 0,4 до 0,41 у випадку TAPP і М-1 до 1,47 для COF. Через це посилене поглинання може DPP-TAPP-COF Збирайте більше фотонів у видимому та ближньому інфрачервоному діапазоні.
а) Спектри поглинання УФ/Vis (CHCl3, RT) для М-1, NH2-ТЕС і DPP-1. В якості вставки йде розширення регіону λ= 500-700 нм, а фактичні кольори сполук показані в CHCl3. б) Функції Кубелки - Манка для дифузних спектрів відбиття DPP-TAPP-COF, М-1 та попередні етапи TAPP і DPP-1. Спектри нормалізовані до загального максимуму поглинання.
Постульований механізм утворення мікротрубок: а) Агломерація дрібних DPP-TAPP-COFКристаліти в шаруватих заповнювачах, б) згладжування і ущільнення шарів шляхом оборотної імінової конденсації, в) згортання шарів і г) утворення та закриття мікротрубок шляхом оборотної імінової конденсації.
Хромофори DPP і TPP були введені в єдиний кон'югований COF за допомогою оборотної імінової конденсації. Вимірювання поглинання УФ/ВІ виявили значний зсув червоного кольору внаслідок утворення мережі, що було пов’язано зі збільшенням кон’югації та делокалізації всередині та між шарами COF. Дивно, але відбувається самоорганізація DPP-TAPP-COFКристаліти утворюють трубчасті заповнювачі з вузьким розподілом за розмірами, що було продемонстровано на SEM та RTEM зображеннях. Залежні від часу дослідження підтверджують гіпотезу про те, що мікротрубки утворюються внаслідок згортання шарів кристалітів. Ці перші висновки дають вихідну точку для подальших досліджень на окремих мікротрубках або на включення відповідних гостьових молекул або більших наноструктур, які дозволяють подальше коригування властивостей матеріалу.
Присвячується серу Фрейзеру Стоддарту з нагоди його 75-річчя
Подяка
FCI (грант Лібіха для Ф.Б.) та баварська дослідницька програма “Solar Technologies Go Hybrid” висловлюють подяку за їх щедру фінансову підтримку. Т.Б. дякує DFG за підтримку в рамках дослідницького кластеру Наносистемної ініціативи Мюнхен (NIM). Крім того, цей проект фінансувався Європейською дослідницькою радою в рамках сьомої рамкової програми ЄС з досліджень (FP7/2007–2013, угода про грант ERC № 321339).
Конфлікт інтересів
Автори заявляють, що не існує конфлікту інтересів.
Як послуга нашим авторам та читачам, цей журнал надає супровідну інформацію, яку подають автори. Такі матеріали рецензуються та можуть бути реорганізовані для онлайн-доставки, але не піддаються копіюванню чи друку. Питання технічної підтримки, що виникають із супровідної інформації (крім відсутніх файлів), мають бути адресовані авторам.
| ange201708526-sup-0001-misc_information.pdf4,1 МБ | Додаткові |
Зверніть увагу: Видавець не несе відповідальності за зміст або функціональність будь-якої допоміжної інформації, наданої авторами. Будь-які запити (крім відсутнього вмісту) слід направляти до відповідного автора статті.